【正文】 Exa?lnxRTG ??iiElnxRTG ?對(duì)照 ii MxM ??即 ? ?jn,P,Tii nnMM???????????和 ? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????即 RTGln Eii ??的偏摩爾性質(zhì)為RTGln Ei?例 411 某二元混合物 確定 GE/RT、 lnγ lnγ2 的關(guān)系式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以LewisRandall定則為基礎(chǔ) )。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇原則 理想溶液的性質(zhì) iiiiiiiiiiiiiiixRTAAxRTGGxRSSHHUUVVlnlnln?????????iiiiiiiiiiiiiiiiiixxRTAxAxxRTGxGxxRSxSHxHUxUVxVlnlnln??????????????????ii MxM ??iiiiiiiiiiiiiiixRTAAxRTGGxRSSHHUUVVlnlnln?????????理想溶液的偏摩爾性質(zhì) 理想溶液的混合摩爾性質(zhì) 理想溶液的摩爾性質(zhì) 活度與活度系數(shù) ?活度的定義 ?對(duì)于理想溶液 ?iii ffa ?? ??iii fxf? ??活度系數(shù) iii xa???ii xa? ??iiii fxf???活度系數(shù)是溶液非理想性的量度 , ?偏離 1越遠(yuǎn) , 則溶液的非理想性越強(qiáng) ， 1?i?， 1?i?c. 負(fù)偏差的非理想溶液 , 1?i?例 46 39C176。 ? 實(shí)際應(yīng)用中常把一些分子形狀相似 ,分子間作用力相近的體系 ,按理想溶液作近似處理 ,如苯和甲苯體系 . 理想溶液與理想氣體的區(qū)別與聯(lián)系 ? 理想氣體是沒有分子體積 , 也沒有分子間作用力的氣體混合物 。代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想溶液的微觀特征 ? 從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似 。 ????????),( 1?l i m?ln0恒定xTPxffR T dGdiiPiiPxfiii?? ??i組元逸度的定義 i組元逸度系數(shù)的定義 混合物的逸度與逸度系數(shù) 混合物的組元逸度和組元逸度系數(shù) 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 ?純物質(zhì)的逸度 ?混合物的逸度 ?混合物中組分的逸度 ?純物質(zhì)的逸度系數(shù) ?混合物的逸度系數(shù) ?混合物中組分的逸度系數(shù) iiii?f?ff??? 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 混合物的逸度與混合物中組分的逸度之間存在著特殊的函數(shù)關(guān)系，下面我們就介紹它們之間具體的關(guān)系。 實(shí)際生產(chǎn)中，一般都為恒溫、恒壓的操作條件，在這種情況下， GD方程可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為： GibbsDuhem 方程的應(yīng)用 ? ? ? ?2140, ??? PTii Mdx當(dāng) M=G時(shí) ? ? ? ?2240, ??? PTii Gdx當(dāng) T、 P恒定時(shí) 二元系等溫、等壓條件下 02211 ?? MdxMdx兩邊同除以 dx2 GibbsDuhem 方程的應(yīng)用 ? 檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性； ? 可以證明所建立的熱力學(xué)關(guān)系式是否正確。 。第 4章 均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué) 主要內(nèi)容 變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 化學(xué)位和偏摩爾量 混合物的逸度與逸度系數(shù) ▲ ? 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 活度與活度系數(shù) ▲ 混合過程的性質(zhì)變化 超額性質(zhì) ▲ 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ? 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 ???????????????????????????iiiiiiiiiiiidnV d PS d TdGdnP d VS d TdAdnV d PT d SdHdnP d VT d SdU????如何推導(dǎo) ? Note: U、 H、 A、 G、 S、V為 n摩爾物質(zhì)的總量 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系的推導(dǎo) ),( 21 Ntt nnnPTGG ??設(shè)????????????????????????????tnTttnptVpGSTGjj,?mt nGG ?????????????????????????????????? NiinpTitnTtnptt dnnGdPpGdTTGdGijjj ,則????????????????? NiinpTitttt dnnGdpVdTSdGij,????????????? ????NiiitttnpTiti dndpVdTSdGnGij?? 則令化學(xué)勢(shì),),( 21 Ntttt nnnVSUU ??設(shè)??????????????????????????????pVUTSUjtjtnSttnVtt,?mt nMM ???????????????????????????????????? NiinVSittnStttnVttt dnnUdVVUdSSUdUijttjtjt ,則???????????????? NiinVSitttt dnnUpdVT d SdUijtt ,同理 ,可以證明 ?????????????????????????????????NiinVTittttNiinpSittttdnnApdVdTSdAdnnHdpVT d SdHijtijt1 ,1 ,類似地， 利用 U、 H、 A、 G之間的定義關(guān)系，可以證明 inVTitnpTitnpSitnVSitijtijijtijttnAnGnHnU ????????????????????????????????????????????????? ,???????????????????????????iiiiiiiiiiiidnV dPSdTdGdnP dVSdTdAdnV dPT dSdHdnP dVT dSdU???? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化學(xué)位 ? ? ? ?? ? ? ?jjjjnPTimnVTimnPSimnVSiminnGnnAnnHnnU,????????????????????????????????????????????? 偏摩爾性質(zhì) （ 1）偏摩爾性質(zhì)的 定義 ? ?inPTimi GnnGj????????????,?? ?jnPTimi nnMM,???????????(3)化學(xué)位 =偏摩爾自由焓 （ 2）偏摩爾性質(zhì)的 物理意義 在給定的 T、 P和組成（除 ni外的所有組成物質(zhì)量不變），向體積無限大的均相混合物中加入 1mol組分 i 所引起的體系性質(zhì) M的變化。 已知： 20℃ 時(shí)20%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 甲醇溶液的偏摩爾體積 20℃ 時(shí)純甲醇的體積 Vm1= 純水的體積 Vm2=。HH 21和?? 21 HH 和? ?Bm o l/JxxH 311 545150 ???? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ???????? ?11121 1 dxdHxHdxdHxHH ?????112 dxdHxHH ??2111545 xdxdH ???? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????)D(m o l/JxH 312 10150 ??(a) 方法 1 （公式法） ? ?133122111125135451502nnnnnnnnnnHHn,P,T ???????????????????(a) 方法 2（定義法） 311 5451 5 0 xxH ???23311 545150 nnxnxnnH ???2311 5451 5 0 nnnnnH ???21 nnn ?? 1121??????nnnn? ?2331222251501nnnnnnnnHHn,P,T ????????????????2311 5451 5 0 nnnnnH ????312 101 5 0 xH ??31211 1035105 xxH ????(b) ? ?Bm o l/JxxH 311 545150 ???mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????(c) m o l/JHlimH x 1 0 51011?? ??m o lJHHH xx /16010150limlim 2120212????? ???mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ?????? 變組成體系的 GibbsDuhem 方程 iim MnnM ??? ? ? ? ? ? ? ?? ? ??? 184iiiim dnMMdnnMd? ??? , 21 im nnnPTMnM ?設(shè)? ? ? ? ? ? ? ?????????????????????iinTmnPmm dnMdPPnMdTTnMnMdjj ,? ? ? ? ? ?194,???????????????????? ?iixTmxPmm dnMdPPMndTTMnnMdjj比較式（ 418）和式（ 419）可得 ???????? ????????? ?? iixTmxPm MdndPPMndTTMnjj ,GibbsDuhem 方程的一般形式 ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjj使用范圍： GibbsDuhem方程對(duì)任何均相熱力學(xué)的廣度性質(zhì)都是適用的。 2M? ?2222121 dxMdxdxMdx ???1M 混合物的逸度與逸度系數(shù) 純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù) dPVdTSGd iii ~~~ ??? )( ~~ 恒定TdPVGd ii ?PRTV i