【正文】 ％ 相對(duì)誤差／％ 未被滴定的 Zn2+ / % 過(guò)量的EDTA / % pZn 100 0 0 + + + + 一、滴定曲線的繪制 一、滴定曲線的繪制 pM突躍范圍的概念： 在滴定分?jǐn)?shù)為 %～ %，即相對(duì)誤差 177。 ????? Znspsp p Z np Z n ? 一、滴定曲線的繪制 第四階段： 計(jì)量點(diǎn)后 （ VY＞ mL） 對(duì)于ＭＹ型絡(luò)合物且 CM＝ CY，忽略Ｚ nY2的解離 MYMMY VVVKpM??? lglg39。 CM,sp=CM/2 Mspsp pMpM ?lg39。]來(lái)自絡(luò)合物 ZnY2的解離。此時(shí) [Zn’ ]就為溶液中過(guò)量的Zn2+的濃度。VY為 EDTA加入的體積。 重點(diǎn) 第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線 理解絡(luò)合滴定曲線的繪制過(guò)程； 理解 pM突躍范圍的意義； 掌握影響 pM突躍范圍長(zhǎng)短的因素。 例 題 在 NH3NH4Cl緩沖溶液中（ pH=），用 EDTA滴定 Zn2+，若計(jì)量點(diǎn)時(shí) [NH3]=，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 。 ()lg lg lgM Y M Y Y HKK ???則 YMMYMYKK???39。 1MYM Y M YM Y M YKM Y M Y? ? ? ???? 四、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù) 注意 :當(dāng)反應(yīng)條件固定時(shí) , aM、 aY為定值 ,故 K’MY為定值 。39。 [][ ] [ ]MYMYKMY?注意 :KMY是不隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反應(yīng)的外界條件改變而改變的量。 )( ][1 ???????CaKC aYCaY???? ][1)( NK NYNY?][1 2)( 2 ???? CaK C a YCaY?)()( 10110101 ??????? CaYHYY ??? 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) aM α M:表示 M上有副反應(yīng)時(shí) ,溶液中 未 與 EDTA絡(luò)合的 M的總濃度（ 用 [M’]表示 ）與游離的金屬離子 M的濃度（ 用 [M]表示 ）之比 ,即 : α M= [M’]/ [M] 三、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 第一種情況：只有絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) α M（ L） 2( ) 1 21 [ ] [ ] .. .. .. [ ] nM L nL L L? ? ? ?? ? ? ? ?結(jié)論： [L]越大， 就越大，則絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重。在 pH=，對(duì)于 EDTA與 Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算 aY 值。??? ??總形成常數(shù) (K形 )和總解離常數(shù) (K離 ) MLn(1:n)型絡(luò)合物的平衡常數(shù) NH3+H+ NH4+ KH Ka KH = 1 Ka Kb Kw = =10 KH 就稱為 NH3的 質(zhì)子化常數(shù) ，顯然是 NH4+的離解常數(shù) Ka的倒數(shù)。239。239。139。i? 如 Cu(NH3)42+ ]][[])([322311 NHCuNHCuK?????第一級(jí)212 KK??第二級(jí)232223]][[])([NHCuNHCu???3213 KKK??第三級(jí) 332233]][[])([NHCuNHCu???43214 KKKK??第四級(jí)432243]][[])([NHCuNHCu???inML ?型： iKKK ?21? iiLMML]][[][?39。2 ???NHCuNHNHCuK])([]][)([22332339。 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 金屬離子 — EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) 二、絡(luò)合物的平衡常數(shù) ML(1:1)型絡(luò)合物的平衡常數(shù) 同類型 : K形 ↑ 或 K離 ↓, 則絡(luò)合物越穩(wěn)定。而與有色的金屬離子反應(yīng) ,一般形成顏色更深的絡(luò)合物。 (2)絡(luò)合物穩(wěn)定 ,滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 第一節(jié) 概述 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式 : 全稱： 乙二胺四乙酸 簡(jiǎn)寫： EDTA 分子式 : H4Y 第一節(jié) 概述 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式 : 全稱： 乙二胺四乙酸 簡(jiǎn)寫： EDTA 分子式 : H4Y 第一節(jié) 概述 電離平衡 (六個(gè) ) 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 第一節(jié) 概述 電離平衡 (六個(gè) ) pH ～ ～ ～ 主要結(jié)構(gòu) H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y pH ～ ～ 主要結(jié)構(gòu) H2Y2 HY3 Y4 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 第一節(jié) 概述 因?yàn)?Y4與金屬離子形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，所以 主反應(yīng) : Mn+ + Y4 = MY4+n 溶解性 易溶于氨水和 NaOH溶液 ,生成相應(yīng)的鹽溶液。它是滴定分析中重要的方法之一。 絡(luò)合滴定法是以 絡(luò)合反應(yīng) 為基礎(chǔ)，通過(guò)滴定操作來(lái)定量地測(cè)定物質(zhì)含量的方法。目前，主要研究的是有機(jī)絡(luò)合劑，其中應(yīng)用最為廣泛的是 氨羧絡(luò)合劑中的 EDTA。 電離平衡 (六個(gè) ) 一、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 金屬離子 — EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) (1)絡(luò)合比簡(jiǎn)單 ,絕大多數(shù)為 1:1,沒(méi)有逐級(jí)絡(luò)合的現(xiàn)象。 (4)EDTA與無(wú)色的金屬離子絡(luò)合形成無(wú)色的絡(luò)合物 ,便于使用指示劑確定終點(diǎn) 。因此 ,如何提高絡(luò)合滴定的選擇性 ,是使用該方法要考慮和解決的重要問(wèn)題。1 ???NHCuNHNHCuK])([]][)([233322339。 累積形成常數(shù) ( )和累積解離常數(shù) ( ) i?39。239。339。339。i? 如 Cu(NH3)42+ inML ?型： iKKK ?21? iiLMML]][[][?iii LMML ]][[][ ??應(yīng)用：? MLn(1:n)型絡(luò)合物的平衡常數(shù) 最后一級(jí)累積形成常數(shù)叫總形成常數(shù) (K形 ) 最后一級(jí)累積解離常數(shù)叫總解離常數(shù) (K解離 ) 引申概念 質(zhì)子化常數(shù)、逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)和累積質(zhì)子化常數(shù) 離形離形KKKK nn139。 ()YN?第二種情況：只有共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) α Y(N) 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) α Y ( ) ( ) 1Y Y H Y N? ? ?? ? ?當(dāng) aY(H) 或 aY(N)1時(shí) aY = aY(H) + aY(N) 第三種情況：酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)同時(shí)存在 和總副反應(yīng)系數(shù) aY 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) α Y 例 題