有機(jī)化學(xué)高教第四版第四章環(huán)烴芳鹵化合物和芳磺酸-全文預(yù)覽
【正文】 2NH2H3C SO2N H RH3C SO3R+ N H4Cl+ R N H3Cl+ROH吡啶2NH32 R N H2( 1 ) H2O , O H( 2 ) H2O,H+對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)甲苯磺酰胺N 取代對(duì)甲苯磺酰胺Cl SO 2 Cl Cl+親電取代A l C l 3 Cl S ClOO4 , 4 39。N a C NOOSO 3 K NH 3 ( 過(guò)量)??? 加壓OONH 2(4) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反應(yīng)活性降低，新引入基上間位。 但反應(yīng)物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因?yàn)橄趸衔镆着c堿反應(yīng)，鹵原子可被羥基取代。 SO 3 H H 2 O , H C l 8 0 C。1 70 18 0 C。 ? 芳環(huán)上的反應(yīng)： 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。例如： C H 3S O 3 HS O 3 HC H 2 S O 3 H對(duì) 甲 苯 磺 酸 芐 基 磺 酸 萘 磺 酸?S O 3 HS O 3 HO HS O 3 H5 羥 基 1 萘 磺 酸 間 苯 二 磺 酸(二 ) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法 CH 3 CH 3 SO 3 H CH 3SO 3 HSO 3?+清潔工藝，減少?gòu)U酸，利于環(huán)保C 12 H 25 C 12 H 25 SO 3 HSO 3?(2) 間接磺化法 C H 2 C l + N a 2 S O 3。 二 硝基聯(lián)苯(5) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。 但鹵素原子的鄰、對(duì)位有吸電子基時(shí)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。b .p 1 83 C。 所以，鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解及親核取代反應(yīng)容易進(jìn)行： (乙 ) 消除 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) 當(dāng)苯環(huán)上沒有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除 加成機(jī)理進(jìn)行的： ClHN a N H 2 / 液N H 3 H C lNH 2NH 2NH 3NH 3NH 2NH 2NH 2NH 2+ N H 2+ N H 2“苯炔”非正常三鍵條件苛刻ClCH 3 NH 2CH 3 CH 3NH 2+K N H 2 液N H 3(高 P297圖 116) 例： (4) 與金屬的作用 (甲 ) Grignard試劑的生成 Cl CH 2 ClCl BrCl + M g + M g + M gCl CH 2 M g C lM g C lCl M g B r純醚純醚T H F回流 ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與 RMgX相似，都可用來(lái)制備醇。ClO 2 N OHO 2 NOHO 2 NNO 2ClO 2 NNO 2Na 2 CO 3 /H 2 O1 00 C。 Cl N aOH /H 2 O 難！Why? 例： ArX中的 CX鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開 ! ? 雜化軌道理論的解釋： ? 共振論的解釋： 使C －X 鍵具有雙鍵性質(zhì)即： Cl多電子p ? 共軛ClC CCCCCClCl Cl ClClC X鍵 具有雙鍵的性質(zhì)+ ++(乙 ) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 這類鹵代物中的鹵原子活潑： ? 易發(fā)生 SN1和 SN2反應(yīng)； ? 易與 AgNO3的醇溶液起反應(yīng)； ? 還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用 。 ② 光譜性質(zhì) 例： 對(duì)氯甲苯的 核磁共振譜 。例： C H 3C lC lB rC 2 H 5C H 2 C lC H 3C H C l 24 氯 甲 苯或 對(duì) 氯 甲 苯2 氯 4 溴 乙 苯苯 氯 甲 烷或 芐 基 氯對(duì) 甲 苯 基 二 氯 甲 烷C H = C H B rC H C H2 C H 2 C lC H 33 苯 基 1 氯 丁 烷 溴 代 苯 乙 烯?? ?1234(二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮鹽制備 (二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 CH 3ClCH 3Cl 2F e, ?CH 3Cl+CH 3 CH 2 ClCl 2h ?CH 2 CH 3 Br 2h ?CH CH 3Br(溴 代選擇性大于氯代)CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 ClCl 2h ?CH CH 3Cl+56% 44%親電取代時(shí)， X上苯環(huán)；自由基取代時(shí)， X上側(cè)鏈 α –位。 根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對(duì)位置不同
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