【正文】 2 / N i ( C H 3 C O ) 2 O B r2C O O HN H C O C H 3B rC O O HN H 2B rK M n O 4 H 2 OH + o r O H 解：此題需要保護(hù)氨基： 官能團(tuán)保護(hù)的另一種方法是利用不同官能團(tuán)對試劑選擇性的不同，選取特殊的試劑，以達(dá)到預(yù)期的目的。 例 1：由 C3或 C3以下有機(jī)物合成 2丁酮 解：①由逆推法分析： 鹵烷水解烯烴水合醛、酮、酸、酯還原格氏反應(yīng)CH3C H C H2CH3ClCH2= C H C H2CH3CH3 C H C H2CH3OHCH3 C C H2CH3Oa b[ O ]不需增長碳鏈CH3C H O + C2H5M g B rCH3CH2C H O + C H3M g B r原料易得不符合題意符合題意路線合理CH 3 CH 2 X CH 3 CH 2 Mg XMg純醚 ( 1 ) C H 3 CHO( 2 )H2 O ，H+CH 3 CH CH 2 CH 3OHK 2 Cr 2 O 7H 2 SO 4CH 3 CC H 2 CH 3O② 合成路線： 例 2：從乙烯、丙烯合成正辛烷 分析： CH2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 C CCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 32 C H3CH2CH2C l + N a C C N aCH2= C H C H2ClCH2= C H C H3CH2= C H2Br2B r C H2 C H2BrC C HHN a O H / 醇N a / 液N H3Cl2/h ?H2/ N iCH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CH2CH2C CCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3CH2=CH2Br2B r C H2CH2Br C C HHN a O H / 醇 N a / 液N H 32CH3CH2CH2C l + N a C C N aH2/ N i 2 N a C lC C N aNa解： CH2= C H C H2ClCH2= C H C H3Cl2/h ?CH3CH2CH2ClH2/ N i(2) 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 碳架的建立與官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化是密切聯(lián)系在一起的。 (I) (II) (III) ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C H C O O H( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C H C H 2 O H( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C H O HC H 3 C H 2 C H 2 C H O氧 化( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C = O( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C = C H 2氧 化( 1 ) ( B H 3 ) 2( 2 ) H 2 O 2 , O H ( 1 ) C H 3 C H 2 C H 2 M g X( 2 ) H 2 O , H +C H 2 = P ( C 6 H 5 ) 3(三 ) 有機(jī)合成路線的設(shè)計 (1) 碳架的建立 (2) 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 (3) 官能團(tuán)的保護(hù) (4) 立體構(gòu)型的控制 (三 ) 有機(jī)合成路線的設(shè)計 對目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括三個方面： ① 碳架的建立； ② 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化； ③ 立體化學(xué)的選擇和控制 。但要運(yùn)用邏輯和憑直覺，就必須通曉大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)并熟悉其反應(yīng)機(jī)理。 合成一個有機(jī)化合物常?？梢杂卸喾N路線。例如： CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O OCH 3 CCHCOC 2 H 5O O Na +NaOC 2 H 5 C CCOd+d1,4加成烯醇式H OC 2 H 5C CCO OC 2 H 5CH 3 CCHO C=OOC 2 H 5CH 3 CCHO C=OOHC CC 烯醇式重排酮式1 , 5 二羰基化合物( 1 , 2 加成產(chǎn)物)OC 2 H 5CH 3 CCHO C=OCH 3 CCH 2 O5 % N a O H H +CCHCOCCHCO其它堿和其它 α,β不飽和化合物也可進(jìn)行 Michael加成。 C O O H(乙 ) 制二元羧酸 2CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 2[CH(COOC2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC 2 H 5 CH2 CH 2B r B rCH(COOC 2 H 5 ) 2CH(COOC 2 H 5 ) 2CH 2 CH 2 CH(COOH) 2CH(COOH) 2CH 2 CH 2 2CO 2H2 O/H+ CH 2 COOHCH 2 COOHCH 2 CH 2 2CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 2[CH(COOC2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC 2 H 5H 2 O/H+CH(COOC 2 H 5 ) 2CH(COOC 2 H 5 ) 2CH 2 COOHCH 2 COOHCH(COOH) 2CH(COOH) 22CO 2I 22NaI(四 ) 其它含活潑亞甲基的化合物 下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物： 它們都可與堿作用可生成具有親核性的 碳負(fù)離子 ，與： RX C=O C=C CO、發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳－碳健，這在有機(jī)合成中非常重要。CCOC2H5OCOC2H5OH2O/H+ RR39。成酮成酸成酸+ CO 2 + C 2 H 5 OHCH 3 CCHRO R39。E t O N aCH 2 CH 2 COOEtCH 2 CH 2 COOEt(2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲 ) 成酮分解 √ CH 3 C C H 2 COC 2 H 5O O5 % N a O HCH 3 CCH 2 COHO OH+CH 3 CCH 2 CONaO OCH 3 C C H 2 HO C O 2微熱OCCH 2COHOH3 COCCH 2COHH 3 C O H 3 CCCH 2OHOCO+CH 3 C O C H 3六元環(huán)狀過渡態(tài)乙酰乙酸脫羧歷程： (乙 ) 成酸分解 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O40% NaOHNaO HCH 3 CONaO+ C 2 H 5 OH2CH 3 C OO2CH 3 C OOOH+ C 2 H 5 OH+ C H 3 C O C 2 H 5O+ OHdd+CH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O OOHCH 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOHCH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O+反應(yīng)歷程： (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲 ) 制甲基酮 制一烴基取代的甲基酮： CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O活潑氫NaOC 2 H 5 RXCH 3 CCHCOC 2 H 5O ONa +RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O一烴基乙酰乙酸乙酯CH 3 CCH 2 RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO 2 + C 2 H 5 OH+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCH 2 COONa 副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用 RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O成酮成酸 成酸制二烴基取代的甲基酮： NaOC 2 H 5RCH 3 CCHCOC 2 H 5O ORCH 3 CCCOC 2 H 5O ONa +R39。能 被 還 原 為 羥 基 酸 酯 ；b能 與 鈉 作 用 放 出 氫 氣 ；能 與 乙 酰 氯 作 用 生 成 酯 ；能 使 B r2/ C C l4褪 色 ；能 與 F e C l3作 用 呈 現(xiàn) 紫 紅 色 。例如： β－二羰基化合物的 α－ H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！ (一 ) 酮 烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 C = C H C O O C 2 H 5O H酮 式 ( 9 2 . 5 % ) 烯 醇 式 ( 7 . 5 % )能 與 羥 胺 、 苯 肼 反 應(yīng) ， 生 成 肟 、 苯 腙 等 ；能 與 N a H S O H C N 等 發(fā) 生 加 成 反 應(yīng) ；經(jīng) 水 解 、 酸 化 后 ， 可 以 脫 羧 生 成 丙 酮 。 例如： 2CH 3 COOC 2 H 5 NaOC 2 H 5 CH 3 COOH CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O總反應(yīng)：CH 3 CCH 3O C2 H 5 O NaOCH 3 CCH 2 CH 3 C=CH 2O +CH 3 COC 2 H 5O OCH 2 CCH 3 CH 3 C CH 2 CCH 3OO OCH 2 CH 3CH 3 CCH 2 CCH 3OOON a HO C HO+ C 2 H 5 O HO C H O C 2 H 5O + H C O C 2 H 5O③ 交錯的酯縮合反應(yīng)： 例1 ： H C O E tO+ C H 3 CH 2 C O O E t( 1) N aO E t( 2) H +OH C C H C O O E tCH 3甲酸酯，無 H?( 1 ) N a O E t( 2 ) H++ C H 3 CH 2 C O O E tE t O C C O E tO OCH 3 C H C O O E tC O O E tC = O C O?CH 3 C H ( C O O E t ) 2草酸酯，無 H ?例2 ：④ 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為 Dieckmann反應(yīng)： COOEtO COOEtOH+80%苯，8 0 C 。+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCHCOONa R39。XNaOC 2 H 5RR39。 提示：用 1,2二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（ 1∶ 1）。例如： CH 3CH 3 CH 2C=O + N C C H 2 C O O C 2 H 5 乙酸胺 乙酸，苯8 5 %CH 3CH 3 CH 2C = C C O O C 2 H 5CNA r C H O + A r C H = C ( C O O C 2 H 5 ) 2? ? b 不飽和酸CH 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 ( 1 ) H 2 O / H+( 2 ) ?A r C H = C H C O O H?Et 3 NCH O(C H 3 ) 2 N + CH 3 NO 2 C 5 H 11 NH 2 CH =C HN O 2(C H 3 ) 2 N8 3%(五 )