【正文】 中時，酮亞胺類化合物會吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。雙氰胺在 145~165℃ 能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達 6個月。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應用工廠的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。對環(huán)境濕度不敏感，對基材有良好的潤濕性。 ① 脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化，固化速度快，黏度低，可用來配制常溫下固化的無溶劑或高固體涂料，常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。固化劑種類繁多，按化學組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。 三、 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號及規(guī)格見下表： 23 第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應 一、環(huán)氧樹脂的反應 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚 A型環(huán)氧樹脂即使加熱到 200℃ 也不發(fā)生變化。樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環(huán)反應的那部分氯醇基團的含量，它含量應盡可能地降低，否則也會影響樹脂的固化及固化物的性能。酯化當量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團進行快速、定量反應的原理，用于直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可靠的方法。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計算出樹脂的環(huán)氧當量。國際上通用的化學分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。 （ 1） 環(huán)氧當量 （或 環(huán)氧值 ）：環(huán)氧當量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。 酚醛環(huán)氧樹脂 主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點是每分子的環(huán)氧官能度大于 2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚 A型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。 一般來說，作為目前應用最廣的 雙酚 A型環(huán)氧樹脂 ，其分子中的雙酚A骨架提供強韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學藥品性，羥基賦予反應性和粘接性。 返回 17 第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標 一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。多官能團環(huán)氧樹脂是指分子中含有 2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。 ① 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 OO OOO雙 (2,3環(huán)氧基環(huán)戊基 )醚（ ERR0300） 2,3環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ ERLA0400） HC C H 2OOC C H 2C H 3OOC H 3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ ERL4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（ ERL4269） 12 C H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2OO COOC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2OO3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 基 6′甲基環(huán)己基甲酯 （ ERL4201） 基環(huán)己基甲酯 （ ERL4221） 己二酸二（ 3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酯） （ ERL4289） 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （ EP207） 13 ② 環(huán)氧化烯烴類 C H 2 C H C HO C H 2 C H 2 C H C HO C H 2③ 新型環(huán)氧樹脂 NO R N OOOOO 此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類 3種。近年來我國環(huán)氧樹脂開發(fā)和應用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)，由年產(chǎn)能力不足 20萬噸左右，預計到 2022年將達到 30萬噸左右。 1960年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂。稍后，瑞士 Trey公司的 Pierre Castan和美國 Devoe amp。 4 環(huán)氧樹脂也存在一些缺點 ，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中一般含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚 A型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶外的面漆。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。線脹系數(shù)也很小，一般為 6 105/℃ 。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團，賦予環(huán)氧固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。環(huán)氧樹脂作為膠粘劑、涂料和復合材料等的樹脂基體，廣泛應用于水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航空航天等領域。環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。 (2) 附著力強 。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一 (酚醛樹脂為 8％～ 10％；不飽和聚酯樹脂為 4％～ 6％；有機硅樹脂為 4％～ 8％ )。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學藥品性優(yōu)良 。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達 200℃ 或更高。 1934年德國 的的 P. Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個環(huán)氧基團的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國專利。進入 20世紀 50年代，在普通雙酚 A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。 20世紀 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到 70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應用的完整的工業(yè)體系。 (1) 縮水甘油類環(huán)氧樹脂 縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（ ）的衍生化合物。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂。典型的雙酚 A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團環(huán)氧樹脂。固態(tài)樹脂是相對分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。 氫化雙酚 A型環(huán)氧樹脂 的特點是樹脂的黏度非常低，但凝膠時間比雙酚 A型環(huán)氧樹脂凝膠時間長兩倍多，其固化物的最大特點是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。 19 二、環(huán)氧樹脂的特性指標 環(huán)氧樹脂有多種型號，各具不同的性能，其性能可由特性指標確定。 環(huán)氧值環(huán)氧當量100? 環(huán)氧當量的測定方法有化學分析法和光譜分析法。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗。 羥值羥基當量1 0 0?羥值的測定方法有兩種：一是直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量；二是打開環(huán)氧基形成羥基，并進一步測定羥基含量的總和。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進行酯化反應。無機氯主要是指樹脂中的氯離子，無機氯的存在會影響固化樹脂的電性能。黏度通?？捎帽金ざ扔嫛⑿D(zhuǎn)黏度計、毛細管黏度計和落球式黏度計來測定。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應 ① 與伯胺、仲胺反應 C H C H 2O + H 2 N RC H C H 2O HN H RC H C H 2O+ H NR ′C H C H 2O HRNR ′R 叔胺不與環(huán)氧基反應 ，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。 C H C H 2O + H O R C H C H 2O HO R催 化25 (2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應 OOOC HO H+C O O HC OOC H② 與羧酸反應 C HO H+ R C O O H C HO COR+ H 2 O③ 與羥甲基或烷氧基反應 C HO H+O HC H 2H O O HC H 2OC HC HO H+ C HOR O C H 2 N H CON HC H 2 N H CON H+ R O H① 與酸酐反應 26 ④ 與異氰酸酯反應 C HO H+ C HO CON HO C N RR⑤ 與硅醇或其烷氧基縮合 C HO H+ H O S i O + H 2 OC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H CC HO H+ R O S i O + R O HC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H C 二、 固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應來實現(xiàn)的。 （ 1）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。 ② 聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： R C O O H + H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2 N H ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2R CO產(chǎn)物中有 3個活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學藥品性方面優(yōu)良。 ⑤ 其他胺類固化劑 雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應用于粉末涂料、膠粘劑等領域。 酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為： 是一種潛伏性固化劑。其固化特點是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時放熱量較大的缺點，因此不適應于大型澆鑄。典型的咪唑類固化劑如下： 34 NHNCH3NHNC 2 H 5H 3 CNHNC 1 1 H 2 3NHNC 1 7 H 3 5 NHNPh 1甲基咪唑 2乙基 4甲基咪唑 2十一烷基咪唑 2十七烷基咪唑 2苯基咪唑 NNCH3CH2 PhNNCH3CH2CH2CNNNC 2 H 5C H 2 C H 2 C NH 3 CNNC 11H 23C H 2C H 2C N 1芐 2甲基咪唑 1氰乙基 2甲基咪唑 1氰乙基 2乙基 4甲基咪唑 1氰乙基 2十一烷基咪唑 N HNC 1 1 H 2 3N C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O HN HNP hN C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O H偏苯三酸 1氰乙基 2十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸 1氰乙基 2苯基咪唑鹽 35 NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2H 3 C NNC 1 1 H 2 3C H 2 C H 2NNNN H 2N H 22,4二氨基 6[2′乙基咪唑基 ]乙基順式三嗪 2,4二