【正文】 J ? 10)，則這些核組分別 以 A、 B、 C表示。 2．自旋系統(tǒng)的命名原則 ① 分子中化學等價核構成核組，相互干擾的幾個核組構成 一個自旋系統(tǒng)。 4. 單鍵帶有雙鍵性時，不能自由旋轉，產(chǎn)生不等價質子。H a H bRHa， Hb化學等價，磁不等同。 39。 39。R 39。 39。39。 — CH2— 上的二個 H磁不等價 C *R 39。 磁不等價 ：化學位移相同，對任意另一核的耦合常數(shù)不相同。 ?在無組外核干擾時，組內核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分 磁等價核特點： 磁等價核必定是化學等價，但化學等價核并不一定磁等價，而化學不等價必定磁不等價。 ? 偶合常數(shù)的意義 三、自旋系統(tǒng) 分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的 獨立體系 稱為自旋系統(tǒng) （一）磁等價與磁不等價 ? 分子中若有一組氫核，他們的化學環(huán)境完全相同，化學位移也嚴格相等，則這些核稱為 化學等價。 彼此相互偶合的質子，其偶合常數(shù) J值相等。 ? 偶合常數(shù)不等 ，則呈現(xiàn) (n+1)(n ＇ +1)… 個峰。 如：一氘碘甲烷（ H2DCI） 氫受一個氘的干擾，分裂為三重峰，服從 2 nI+1律。 某基團的氫與 n個氫相鄰偶合時，將被分裂為 n+1重峰，而 與該基團本身的氫數(shù)無關 ，此規(guī)律稱為 n+1律。以 13C為例，由其自旋干擾產(chǎn)生的影響在 1H NMR譜中只在主峰兩側表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰”的形式，強度甚弱，常被噪音所掩蓋。 并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。其高度比為 1： 2： 1 以 b1和 b2表示亞甲基上兩個質子，這兩個質子有四種自旋取向組合。 分裂機制 分裂機制 HA(1/2)與 HB(1/2)自旋同向稱為 X型分子 HA(1/2)與 HB(1/2)自旋逆向稱為 Y型分子 HA m=1/2 (↑) HB (↑ ↓) HB m=1/2 (↑) HB m=1/2 (↓) ?在 X 型分子中， HB的核磁矩與外磁場同向，使 HA實受的磁場 強度微有增加（相當于去屏蔽效應），而使 HA進動頻率微有增加，化學位移稍有增大，峰微左移； ?在 Y型分子中， HB的核磁矩與外磁場逆向，使 HA實受的磁場 強度稍微降低（相當于屏蔽效應增加），而使 HA進動頻率有所降低，化學位移微有減小，峰微右移。 由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋 自旋分裂，簡稱 自旋分裂 。 2. 雜原子具有負電性，使 質子容易形成氫鍵，在稀 釋、改變溶劑或提高溫度 時吸收峰的位置均可發(fā)生 變化。形成 氫鍵后 1H核屏蔽作用減少，化學位移 值變大。在外磁場誘導下， π電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應磁場在鍵軸方向為正屏蔽區(qū)，與鍵軸垂直方向為去屏蔽區(qū)。 烯的去屏蔽作用沒有醛羰基強。 ? 位于 平行于苯環(huán)平面四周的空間的質子實受場強增加，稱為順磁屏蔽效應。 2. 磁各向異性（遠程屏蔽效應） CH3CH3 CH2=CH2 醛 CHO 苯 δ ： 10 69 電負性： sp3 ＜ sp2 ＜ sp 磁各向異性 是指化學鍵 (尤其是 π 鍵 )在外磁場作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應磁場，其強度和方向在化學鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 a． H0=， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= ppm b. H0=，νTMS=100MHz， νCH3=100 MHz+270 Hz δ= ppm 例如： CH3Br 用兩臺不同場強的儀器所測得的共振頻率不等，但 δ值一致； 并且， H0增大，△ v 也增大。向左， δ 值增大。 某一標準物的共振吸收峰為標準，測出樣品中各共振吸收峰與標準物的差值，采用無因次的 δ 值表示。 )1(2 0 ???? ?? H高頻 低頻 低場 高場 )1(2 0 ???? ?? H?大 — ν小 — 右 ?大 — H0大 — 右 屏蔽效應越強，即 ?值越大 , 共振信號越在高場出現(xiàn)。 實際上， 任何原子核都被電子云所包圍 ,當 1H核自旋時 ,核周圍的 電子云 也隨之轉動，在外磁場作用下， 運動著的電子會感應產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反 的感應磁場， 使核實際所受的磁場強度減弱，電子云對核的這種作用稱為電子的 屏蔽效應 。 v0 = v ? 雖同為氫核，但若所處的化學環(huán)境不同，則它們共振時所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。 溶劑和試樣的測定： ?樣品純度： ＞ 98% ?試樣濃度： 510%；需要純樣品 1530 mg； 脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要 1 mg。 峰面積用電子積分儀測量，積分曲線由積分儀自低磁場向高磁場描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號的質子數(shù)目成正比，測量 積分曲線上階梯的高度就可決定各類質子的相對數(shù)目。 4．樣品管：外徑 5mm的玻璃管 ,測量過程中旋轉 , 磁場作用均勻。 要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。處于高能態(tài)核將能量轉移至周圍環(huán)境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉變?yōu)闊徇\動。 ?核自旋馳豫 ? 馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件 ? 高能態(tài)核 低能態(tài)核 自發(fā)輻射的概率近似為零 通過非輻射途徑回到 將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài)。 ? △ m=177。 共振頻率 v為 02 Hh??00 2 H??? ?02 H??? ??△ m=177。進動 頻率 ν與外加磁場強度 H0的關系可用 Larmor方程表示： 02 H??? ??對于同一種核 ，磁旋比 ? 為定值， H0逐漸增加，進動頻率 ?也逐漸增加。與外磁場平行，能量低，穩(wěn)定 (2)磁量子數(shù) ｍ ＝－ 1/2。 二、核磁共振的產(chǎn)生 (一 ) 核自旋能級分裂 2. 外加磁場時：把自旋核放在場強為 H0的磁場中，由于磁矩 ? 與 磁場相互作用， 核磁矩 相對外加磁場有不同的取向，共有 2I+1個 ,各取向可用磁量子數(shù) m表示： m=I, I1, I2, …… I 1. 無外磁場時：自旋核產(chǎn)生的核磁矩的取向是任意的。 ?新方法、新技術如二維核磁共振譜 (2DNMR)等不斷涌現(xiàn)和完善，使 NMR波譜在化學、醫(yī)藥、生物學和物理化學等領域應用愈為廣泛。 ? 氫核磁共振譜 (氫譜， 1HNMR，質子核磁共振譜 )，主要提供三方面信息： ①質子類型及其化學環(huán)境；②氫分布；③核間關系。 ? 在外磁場作用下，用波長很長的電磁波10cm～ 100m無線電 頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（ NMR） 。簡稱 NMR。 第一節(jié) 概述 核磁共振波譜的分類： ? 按原子核種類分為 1H、 13C、 15N、 31P等。 核磁共振波譜的應用 ?分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法。 ? = ? P )1(2 ?? IIh????為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。 氫核 1H自旋量子數(shù) I=1/2 ，在外磁場中有 2個自旋取向 （兩個能級）： (1)磁量子數(shù) ｍ ＝＋ 1/2。 1 （二）原子核的共振吸收 1. 原子核的進動 如果在磁場中的氫核的磁矩方向與外磁場成一定的角度 ?時，則在外加磁場的影響下，核磁矩將圍繞外磁場進行拉莫爾進動。 這種現(xiàn)象叫做核磁共振 。 根據(jù)核磁共振原理，某個核的磁共振條件必需具備下述三點： ? 核具有自旋，即為磁性核。 ? 據(jù)波爾茲曼定律 ,提高外磁場強度 ,降低工作溫度 ,可 減少 n(1/2) / n(+1/2)值 , 提高觀察 NMR信號的靈敏度 ? 如果照射的 射頻電磁波強度過大或照射時間過長 ， 就會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象 。 弛豫過程兩種形式： ? 自旋 晶格弛豫： 又稱為縱向弛豫。 氣體和低黏度液體 固體和黏滯液體 核磁共振儀 ? 連續(xù)波核磁共振儀 ? 脈沖傅立葉變換核磁共振儀 掃描方式不同： 一、連續(xù)波核磁共振儀（ CW） 1．磁鐵： 提供外磁場，產(chǎn)生自旋能級分裂。 3 ．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中 產(chǎn)生 毫伏級 信號 。記錄的信號由一系列峰組成， 峰面積正比于它們所代表的某類質子的數(shù)目。 （類似于一臺多道儀） 連續(xù) NMR： ； 。在 NMR波譜上就只有一個吸收信號。 一、 屏蔽效應 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： （ v0 = v） 產(chǎn)生