【正文】 2468101214161820220 5 10 15 20 25040080012001600202024002800T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 2750K 時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 16 05101520253035400 5 10 15 20 250400800120016002020240028003200T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 3000K 時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 通過(guò)觀察不同溫度 下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn) 隨著 反應(yīng) 溫度 的 升高 ， 產(chǎn)物中 H2含量變化最 明顯。 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進(jìn)行處理繪圖之后，由圖 ，圖 ，圖 的看出， 隨著反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快， 大大 縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間 ，說(shuō)明提高溫度縮短了熱 解反應(yīng)的時(shí)間，促進(jìn)了熱解 反應(yīng)的進(jìn)行。 上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基 ， 如 C2H3O， C5H10O2N， C2H4ON 和 CH3 12 繼續(xù)參與反應(yīng) ， 從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進(jìn)行 。在 特定模擬溫度下對(duì)模型進(jìn)行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進(jìn)行。 ReaxFF 程序支持 NVT 和 NPT 系統(tǒng)， 酚醛樹(shù)脂 固化物熱裂解過(guò)程可視為恒容過(guò)程，因此本研究采用 NVT 系綜。 (3) 力場(chǎng)。為研究不同溫度下熱裂解機(jī)理區(qū)別，分別在 2500K、 2750K、 3000K 三 個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行 25ps 的模擬，該溫度區(qū)間為實(shí)際裂解研究常用溫度區(qū)間。 模擬實(shí)驗(yàn)方法 采用 Van Duin 開(kāi)發(fā)的 Reax 程序包和 Chenoweth 開(kāi)發(fā)的 C/H/O 體系力場(chǎng)參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過(guò)程。 將初始模型進(jìn)行 能量最小化處理和 NVT 系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。在本課題中，研究了 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹(shù)脂 片段的熱解機(jī)理，運(yùn)用 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)了在熱解過(guò)程中存在的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)這種樹(shù)脂片段的高溫?zé)峤鈾C(jī)理進(jìn)行了解釋。以苯并 噁嗪 中間體制備的復(fù)合材料，作為高性能酚醛樹(shù)脂新品種而應(yīng)用到許多領(lǐng)域，前景十分廣闊。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過(guò)鍵級(jí)來(lái)表達(dá)。但是，作為新一代的力場(chǎng)方法，由于能夠在有限的計(jì)算機(jī)資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且其動(dòng)力學(xué)模擬也更真實(shí)地反映了真實(shí)世界的物理化學(xué)過(guò)程，所以發(fā)展和運(yùn)用該方法能夠?yàn)樾虏牧系拈_(kāi)發(fā)提供理論上的支持，縮短開(kāi)發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳?xì)溆袡C(jī)小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過(guò)渡金屬催化劑體系。 在反應(yīng)力場(chǎng)發(fā)展初期，反應(yīng)力場(chǎng)通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而建立的，這些力場(chǎng)僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。稠環(huán)化合物生成的必要條件是形成具有一定熱穩(wěn)定性和相對(duì)分子質(zhì)量的中間體 。采用基于 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬 [2425]，可以再現(xiàn)苯并 噁嗪 樹(shù)脂熱裂解 過(guò)程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。 一般認(rèn)為苯并 噁嗪 的固化過(guò)程為 ： 噁嗪 環(huán)在一定的溫度下開(kāi)環(huán) ， 開(kāi)環(huán)后的亞甲基在 6 另一個(gè)苯并 噁嗪 的 噁嗪 環(huán)的鄰位取代 ， 環(huán)上的氧獲得鄰位被取代的氫 ， 生成酚羥基，酚羥 基的存在 ， 將進(jìn)一步自催化苯并 噁嗪 開(kāi)環(huán) ， 進(jìn)而交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 (4). 醫(yī)藥化工：苯并 噁嗪 種類眾多，部分苯并 噁嗪 中間體具有醫(yī)藥價(jià)值，受到國(guó)內(nèi)外眾多醫(yī)藥企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的重視，近幾年，不斷有苯并 噁嗪 醫(yī)藥中間體問(wèn)世?；诖?， 以苯并 噁嗪 樹(shù)脂為基礎(chǔ) ， 開(kāi)展不同取代基新型苯并 噁嗪 單體合成以及苯并 噁嗪 復(fù)合材料的研究將具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。 苯并樹(shù)脂的研究意義 苯并 噁嗪 樹(shù) 脂是以醛類、酚類和胺類化合物經(jīng)縮合反應(yīng)得到的含有 O、 N 六元雜環(huán)的化合物，它在熱的作用下可開(kāi)環(huán)聚合得 到交聯(lián)聚合物，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與酚醛樹(shù)脂類似，故又被稱為開(kāi)環(huán)聚合酚醛 樹(shù)脂。 苯并 噁嗪 還在一定程度上改善了酚醛樹(shù)脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性 ， 最顯著的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)自身開(kāi)環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ， 固化時(shí)無(wú)小分子釋放 ， 制品孔隙率低 [16]， 其體積近似零收縮 ， 有高的幾和熱穩(wěn)定性 ， 以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)柯?， 因而在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、耐腐蝕樹(shù)脂、電子產(chǎn)品密封材料等方面應(yīng)用較廣。 同時(shí)在航空、航天、軍事、國(guó)防等高科技領(lǐng)域也有重要應(yīng)用，如 ： 用于制造高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、洲際導(dǎo)彈再入系統(tǒng)的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)、超音速飛機(jī)剎車抱塊等。隨著研究的不斷深入，苯并 噁嗪 樹(shù)脂已引起世界各個(gè)國(guó)家的關(guān)注，并且具有廣闊的應(yīng)用前景 。僅是近二十年才引起重視， 自此引起眾多研究者的關(guān)注，并對(duì)其進(jìn)行了大 量研究。 此外， Hi ginbottom 研究了聚苯并 噁嗪 涂料 [7]。 苯并 噁嗪 樹(shù)脂簡(jiǎn)介 苯并 噁嗪 的發(fā)現(xiàn) 苯并 噁嗪 化合物是 Holly 和 Cope[5]在 1944 年進(jìn)行 Mannich 反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)的，但它的聚合特性在當(dāng)時(shí)并未被發(fā)現(xiàn)。 （ 4）苯并 噁嗪 化合物改性酚醛樹(shù)脂 [4]。近年來(lái)，曾進(jìn)行過(guò)在不降低酚醛樹(shù)脂耐熱性的前提下提高其韌性的探討，如通過(guò)添加碳酸鈣和粘土等無(wú)機(jī)填料來(lái)保持其耐熱性；采用熱塑性酚醛樹(shù)脂六次亞甲基四胺固化體系，并對(duì)改性劑及酚醛固化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以提高酚醛樹(shù)脂的韌性和耐熱性。這些方法雖然提高了韌性，耐熱性等卻 下降了。提高酚醛樹(shù)脂的韌性的途徑，主要有以下幾種 : （ 1）在酚醛樹(shù)脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁睛橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹(shù)脂等。為適應(yīng)汽車、電子、航空、航天及國(guó)防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要 [12]， 人們對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量改性研究 ， 開(kāi)發(fā)出一系列高性能酚醛樹(shù)脂。 2 第 一 章 文獻(xiàn)綜述 酚醛 樹(shù)脂 的發(fā)展介紹 酚醛樹(shù)脂的現(xiàn)狀 酚醛樹(shù)脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的熱固性合成樹(shù)脂 ， 迄今已有近一百年的歷史。 雙酚 A型苯并噁嗪是聚苯并噁嗪樹(shù)脂的一種 ，其熱裂解 特點(diǎn)如： 裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過(guò)程。因此自問(wèn)世以來(lái)，在電器鋼鐵、鑄造、機(jī)械、電子等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用 。 ReaxFF dynamics simulation。此外 ， 在對(duì)反應(yīng)機(jī)理研究中我們還發(fā)現(xiàn)高溫能促進(jìn) 含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團(tuán)簇的形成。我們對(duì)模擬反應(yīng)后所得的產(chǎn)物數(shù)據(jù)進(jìn)行分析 ， 可得出其熱解引發(fā)反應(yīng)主要是 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹(shù)脂分子內(nèi)含 N和含 O橋鍵的斷裂。 18 碳團(tuán)簇 14 產(chǎn)物 H2O 的生成機(jī)理分析 13 主要產(chǎn)物的生成機(jī)理分析 11 反應(yīng)物反應(yīng)過(guò)程中成鍵斷鍵分析 6 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹(shù)脂的研究 5 苯并 噁嗪 樹(shù)脂熱解方法研究 5 苯并 噁嗪 樹(shù)脂的固化 4 苯并 噁嗪 樹(shù)脂的應(yīng)用 4 苯并樹(shù)脂的研究意義 2 酚醛樹(shù)脂的發(fā)展介紹 I Abstract 2 酚醛樹(shù)脂的現(xiàn)狀 3 苯并 噁嗪 的發(fā)現(xiàn) 6 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)場(chǎng)研究 6 本實(shí)驗(yàn)的目的和意義 9 引言 10 模擬過(guò)程遵循的原則 11 溫度的影響 20 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹(shù)脂 殘?zhí)柯?分析 23 結(jié) 論 24 致 謝 26 I 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹(shù)酯 熱解的 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬 摘要 ： 本論文 中 應(yīng)用 ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法對(duì) 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹(shù)脂 模擬高溫?zé)峤猓芯坎煌膶?shí)驗(yàn)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物 的影響。通過(guò)觀察其生成過(guò)程我們可以看出 H2由三種生成方式，其為 分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng) 。 while when the temperature reaches 2750K and 3000K, the H2 is the main product, and its content increases with temperature rise. There is three generation modes of H 2 through observing its generation process, and it’s the dehydrogenation reaction of the molecules within/between molecules and hydrogen abstraction of the hydrogen free radical. In addition, in the study, the high temperature can promote forming carbon clusters which containing the structure of graphene and having the higher molecule weight. In this paper, the ReaxFF molecular dynamics simulation results is consistent with the real pyrolysis experiment results, and shows ReaxFF dynamics method is an effective way on the study of benzoxa