【正文】 2468101214161820220 5 10 15 20 25040080012001600202024002800T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 2750K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 16 05101520253035400 5 10 15 20 250400800120016002020240028003200T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 3000K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 通過觀察不同溫度 下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時發(fā)現(xiàn) 隨著 反應(yīng) 溫度 的 升高 ， 產(chǎn)物中 H2含量變化最 明顯。 對反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進行處理繪圖之后，由圖 ，圖 ，圖 的看出， 隨著反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快， 大大 縮短了反應(yīng)達到平衡的時間 ，說明提高溫度縮短了熱 解反應(yīng)的時間，促進了熱解 反應(yīng)的進行。 上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基 ， 如 C2H3O， C5H10O2N， C2H4ON 和 CH3 12 繼續(xù)參與反應(yīng) ， 從而使模型化合物的熱解按鏈式反應(yīng)的方式進行 。在 特定模擬溫度下對模型進行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進行。 ReaxFF 程序支持 NVT 和 NPT 系統(tǒng)， 酚醛樹脂 固化物熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用 NVT 系綜。 (3) 力場。為研究不同溫度下熱裂解機理區(qū)別，分別在 2500K、 2750K、 3000K 三 個溫度點進行 25ps 的模擬，該溫度區(qū)間為實際裂解研究常用溫度區(qū)間。 模擬實驗方法 采用 Van Duin 開發(fā)的 Reax 程序包和 Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O 體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。 將初始模型進行 能量最小化處理和 NVT 系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。在本課題中，研究了 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 片段的熱解機理，運用 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)方法預(yù)測了在熱解過程中存在的化學(xué)反應(yīng)，對這種樹脂片段的高溫?zé)峤鈾C理進行了解釋。以苯并 噁嗪 中間體制備的復(fù)合材料，作為高性能酚醛樹脂新品種而應(yīng)用到許多領(lǐng)域，前景十分廣闊。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，并且其動力學(xué)模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學(xué)過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。 ReaxFF 反應(yīng)力場的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳氫有機小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。 在反應(yīng)力場發(fā)展初期，反應(yīng)力場通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過程而建立的，這些力場僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴展。稠環(huán)化合物生成的必要條件是形成具有一定熱穩(wěn)定性和相對分子質(zhì)量的中間體 。采用基于 ReaxFF 反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬 [2425]，可以再現(xiàn)苯并 噁嗪 樹脂熱裂解 過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。 一般認為苯并 噁嗪 的固化過程為 ： 噁嗪 環(huán)在一定的溫度下開環(huán) ， 開環(huán)后的亞甲基在 6 另一個苯并 噁嗪 的 噁嗪 環(huán)的鄰位取代 ， 環(huán)上的氧獲得鄰位被取代的氫 ， 生成酚羥基，酚羥 基的存在 ， 將進一步自催化苯并 噁嗪 開環(huán) ， 進而交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 (4). 醫(yī)藥化工：苯并 噁嗪 種類眾多，部分苯并 噁嗪 中間體具有醫(yī)藥價值，受到國內(nèi)外眾多醫(yī)藥企業(yè)和研究機構(gòu)的重視，近幾年，不斷有苯并 噁嗪 醫(yī)藥中間體問世?；诖?， 以苯并 噁嗪 樹脂為基礎(chǔ) ， 開展不同取代基新型苯并 噁嗪 單體合成以及苯并 噁嗪 復(fù)合材料的研究將具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實意義。 苯并樹脂的研究意義 苯并 噁嗪 樹 脂是以醛類、酚類和胺類化合物經(jīng)縮合反應(yīng)得到的含有 O、 N 六元雜環(huán)的化合物，它在熱的作用下可開環(huán)聚合得 到交聯(lián)聚合物，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂類似，故又被稱為開環(huán)聚合酚醛 樹脂。 苯并 噁嗪 還在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性 ， 最顯著的優(yōu)點是通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ， 固化時無小分子釋放 ， 制品孔隙率低 [16]， 其體積近似零收縮 ， 有高的幾和熱穩(wěn)定性 ， 以及良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)柯?， 因而在先進復(fù)合材料基體樹脂、耐腐蝕樹脂、電子產(chǎn)品密封材料等方面應(yīng)用較廣。 同時在航空、航天、軍事、國防等高科技領(lǐng)域也有重要應(yīng)用，如 ： 用于制造高性能固體火箭發(fā)動機噴管、航天飛機機翼前緣、洲際導(dǎo)彈再入系統(tǒng)的熱防護結(jié)構(gòu)、超音速飛機剎車抱塊等。隨著研究的不斷深入，苯并 噁嗪 樹脂已引起世界各個國家的關(guān)注，并且具有廣闊的應(yīng)用前景 。僅是近二十年才引起重視， 自此引起眾多研究者的關(guān)注，并對其進行了大 量研究。 此外， Hi ginbottom 研究了聚苯并 噁嗪 涂料 [7]。 苯并 噁嗪 樹脂簡介 苯并 噁嗪 的發(fā)現(xiàn) 苯并 噁嗪 化合物是 Holly 和 Cope[5]在 1944 年進行 Mannich 反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)的，但它的聚合特性在當時并未被發(fā)現(xiàn)。 （ 4）苯并 噁嗪 化合物改性酚醛樹脂 [4]。近年來，曾進行過在不降低酚醛樹脂耐熱性的前提下提高其韌性的探討，如通過添加碳酸鈣和粘土等無機填料來保持其耐熱性；采用熱塑性酚醛樹脂六次亞甲基四胺固化體系，并對改性劑及酚醛固化物的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，以提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性。這些方法雖然提高了韌性，耐熱性等卻 下降了。提高酚醛樹脂的韌性的途徑，主要有以下幾種 : （ 1）在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁睛橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。為適應(yīng)汽車、電子、航空、航天及國防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要 [12]， 人們對酚醛樹脂進行了大量改性研究 ， 開發(fā)出一系列高性能酚醛樹脂。 2 第 一 章 文獻綜述 酚醛 樹脂 的發(fā)展介紹 酚醛樹脂的現(xiàn)狀 酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的熱固性合成樹脂 ， 迄今已有近一百年的歷史。 雙酚 A型苯并噁嗪是聚苯并噁嗪樹脂的一種 ，其熱裂解 特點如： 裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程。因此自問世以來，在電器鋼鐵、鑄造、機械、電子等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用 。 ReaxFF dynamics simulation。此外 ， 在對反應(yīng)機理研究中我們還發(fā)現(xiàn)高溫能促進 含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團簇的形成。我們對模擬反應(yīng)后所得的產(chǎn)物數(shù)據(jù)進行分析 ， 可得出其熱解引發(fā)反應(yīng)主要是 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂分子內(nèi)含 N和含 O橋鍵的斷裂。 18 碳團簇 14 產(chǎn)物 H2O 的生成機理分析 13 主要產(chǎn)物的生成機理分析 11 反應(yīng)物反應(yīng)過程中成鍵斷鍵分析 6 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂的研究 5 苯并 噁嗪 樹脂熱解方法研究 5 苯并 噁嗪 樹脂的固化 4 苯并 噁嗪 樹脂的應(yīng)用 4 苯并樹脂的研究意義 2 酚醛樹脂的發(fā)展介紹 I Abstract 2 酚醛樹脂的現(xiàn)狀 3 苯并 噁嗪 的發(fā)現(xiàn) 6 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)場研究 6 本實驗的目的和意義 9 引言 10 模擬過程遵循的原則 11 溫度的影響 20 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 殘?zhí)柯?分析 23 結(jié) 論 24 致 謝 26 I 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹酯 熱解的 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)模擬 摘要 ： 本論文 中 應(yīng)用 ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)方法對 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂 模擬高溫?zé)峤猓芯坎煌膶嶒灉囟葘峤猱a(chǎn)物 的影響。通過觀察其生成過程我們可以看出 H2由三種生成方式，其為 分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng) 。 while when the temperature reaches 2750K and 3000K, the H2 is the main product, and its content increases with temperature rise. There is three generation modes of H 2 through observing its generation process, and it’s the dehydrogenation reaction of the molecules within/between molecules and hydrogen abstraction of the hydrogen free radical. In addition, in the study, the high temperature can promote forming carbon clusters which containing the structure of graphene and having the higher molecule weight. In this paper, the ReaxFF molecular dynamics simulation results is consistent with the real pyrolysis experiment results, and shows ReaxFF dynamics method is an effective way on the study of benzoxa