【正文】 8P 上重新設(shè)定溫度值和時(shí)間值。將管式加熱爐接通電源，在 AI－ 708P 上設(shè)定溫度值為 300℃，時(shí)間值為 2 小時(shí)。 (2) 評(píng)價(jià)反應(yīng) 分別開通 H2和 N2的鋼瓶，分別調(diào)節(jié)減壓閥使其處在工作壓力范圍內(nèi)。 2. 催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng) (1) 質(zhì)量流量計(jì)的標(biāo)定 開通 N2氣瓶，將減壓閥調(diào)到一定的壓力，開通 N2截止閥將氣體通入管路，將 N2質(zhì)量流量計(jì)置閥控位置，旋轉(zhuǎn)控制旋鈕使其顯示值為 100，尾氣接泡沫流量計(jì)，待整個(gè)氣路穩(wěn)定后開始進(jìn)行標(biāo)定。 (4) 管式加熱器 管式加熱器由管式電爐和 AI708P 型儀表顯示儀組成，主要控制部分在 AI708P 上執(zhí)行。具體方法為：用 N2標(biāo)定，將流量顯示儀置于閥控位置。但進(jìn)料時(shí)，應(yīng)處于閥控位置，并調(diào)節(jié)設(shè)定旋鈕，使其顯示所需的流量值。且不可超過其最大的工作壓力（ 10MPa）。打開鋼瓶的閥門時(shí)應(yīng)避免站在減壓器的正面及出口處，且要緩慢打開 以避免發(fā)生事故。 (8) 得到樣品五和樣品六。同時(shí)測(cè)試 pH 值，控制 pH 值在 810之間。 3H2O 和 50g Zn(NO3)2取其中另一份加入 3g 石墨和 3g Al(OH)3研磨，分別將其用壓片機(jī)壓制成片。 (4) 在 70℃的水浴中靜止沉化 4h 之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復(fù)操作之至 pH 為中性。 6H2O放入 250ml 的燒杯中，加入蒸餾水溶解。 (7) 將成型的片狀樣品放入電爐中在 500℃下焙燒 4 小時(shí)。 (5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在 110℃，烘 8 小時(shí) 。 (2) 稱取 100g 無水碳酸鈉加入蒸餾水配制成 1mol/l 的溶液。催化劑的制備原理方程式如下： Cu(NO3)2＋ Na2CO3＋ H2O ? ?? Cu(OH)2 ? +2NaNO3+CO2? Zn(NO3)2+ Na2CO3＋ H2O ? ?? Zn(OH)2? +2NaNO3+CO2? 將生成的沉淀混合洗滌過濾加入其他相應(yīng)的成分，用壓片機(jī)壓片成型后焙燒使分子內(nèi)脫水變成對(duì)應(yīng)的氧化物催化劑。濕法使用較多。 6H2O 分析純 上?；瘜W(xué)試劑廠 2 Cu(NO3)2隨著焙燒溫度進(jìn)一步升高， Cu 的比表面積迅速下降，這一方面是由于基體中 CuO粒子增大，使還原后 Cu 的分散粒度減小所致，另一方面也是由于在高焙燒溫度下形成 CuAl2O4類物 相，使部分 Cu 未能進(jìn)入金屬態(tài)，故 Cu 的活性偏低。在CuZnO中添加 Al2O3第三組元，使三元氧化物表面積下降程度得到改善。 有關(guān)研究者報(bào)導(dǎo)了焙燒溫度 CuZnAlO 催化劑活性的關(guān)系。因此有效的控制沉淀時(shí)的 pH 值，既可保證銅鋅沉淀完全，又可保證催化劑前體的晶相為堿式碳酸銅鋅，從而保證催化劑的選擇性較好。 催化劑制備過程的影響因素 1. 沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響 沉淀溫度的不同影響沉淀顆粒直徑的大小，因此選擇合適的沉淀溫度對(duì)制的高活性的催化劑是很重要的。 上述三種方法中，共沉淀法制得的催化劑顆粒直徑比較大，比表面積最小，催化劑活性最低。 催化劑的制備方法對(duì)催化劑的活性影響 配制方法 不同的催化劑配制方法可以得到性質(zhì)不同的催化劑，其選擇性和活性會(huì)有很大的區(qū)別。 Cu 的比表面積增大，活性增強(qiáng)。然而，純的銅系催化劑的比較齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 6 面積小，在合成過程中基本不參加 反應(yīng)。 因此在熱力學(xué)控制反面主要是反應(yīng)溫度范圍的控制。這是因?yàn)榉磻?yīng)最初，隨溫度的升高，催化劑活性逐漸升高， CO2 轉(zhuǎn)化率逐漸增大。 有人研制出 Ni－ Cu 雙金屬催化劑 Pd 負(fù)載，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性方面都有很大提高，但該催化劑的制作成本太高。齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 5 CuO/ZnO/Al2O3催化 劑在催化過程中受溫度的影響較大，溫度高于 350℃即發(fā)生催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象，致使催化劑的比表面積降低、活性下降。不同的催化劑其活性不同，生成的產(chǎn)物也不同。由此減輕了粗甲醇蒸餾的難度。比較（ 1）、（ 2）兩個(gè)反應(yīng)可以看出， CO2合成 甲醇的一半，因此二氧化碳合成甲醇可比從 CO 合成甲醇在更低的溫度下 就有反應(yīng)。 前蘇聯(lián)早在 1980 年就有人用示蹤原子和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，在 CHM－ 1 工業(yè)銅基催化劑上考察了不同配比 CO2/CO 原料氣中只有 CO2存在條件下甲醇完全由二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成，在 CO CO 混合 原料氣的情況下當(dāng) CO 濃度比 CO2大 時(shí)，甲醇的生成也是將 CO 轉(zhuǎn)化成 CO2然后再由CO2加氫 反應(yīng)生成甲醇的。該工藝總能耗比傳統(tǒng)工藝低 20％左右。實(shí)踐證明 Cu－ Zn－ Al 系更為優(yōu)越，其活性高，選擇性好，所以目前均采用 Cu－ Zn－ Al 系的 催化 劑 。甲醇的制造方法有兩種，一種是木材或廢料分解蒸餾法，一種是人工化學(xué)合成法。但是由于二氧化碳的惰性及熱力學(xué)上的不利因素使二氧化碳難以活化還原，用傳統(tǒng)的方法如浸漬法和共沉淀法制備的催化劑存在著轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多及甲醇選擇性不高等缺點(diǎn)，因此研究新的廉價(jià)的催化劑及催化劑的制備方法，提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性和穩(wěn)定性以優(yōu)化利用二氧化碳資源就顯得十分必要。但對(duì)二氧化碳的回收利用的研究工作起步較晚，未齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 2 能很好利用。 近年來，隨著人們對(duì)二氧化碳的性質(zhì)的深入了解，以及化工原料的改革，二氧化碳作為一種潛在的碳資源，越來越受人們的重視。華盛頓世界觀察研究所的一項(xiàng)報(bào)告指出， 1998 年全世界天災(zāi)損失初步估計(jì)總額已比 1996 年創(chuàng)下的 600 億 美元損失增加 48％，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過整個(gè) 80 年代的總損失 550 億美元 ]1[ 。齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 1 第 1章 緒 論 課題背景 目前，使地球變暖的主要原因之一即排放于大氣中的各種工業(yè)廢氣中的二氧化碳?xì)怏w。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，世界范圍內(nèi)的天災(zāi)已在 2020 年對(duì)世界造成至少 890 億美元的經(jīng)濟(jì)損失。尤其是最近幾年，世界經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，為二氧化碳提供的應(yīng)用途徑越 來越多，再加上世界各國(guó)的相互競(jìng)爭(zhēng)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)開發(fā)，二氧化碳市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景看好。我國(guó)二氧化碳排放量占世界10％，排在第三位。二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的途徑之一，已受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注，并取得了一系列的研究成果。它不僅成為人們開發(fā)新型能源合成途徑的重要研究課題，也是目前解決“溫室效應(yīng)”的開發(fā)性研究課題。 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀 在 1966 年以前甲醇合成的催化劑采用 Zn－ Cr 系， 1966 年末出現(xiàn)了5MPa 的鋼基催化劑及 Cu－ Zn－ Cr 系， Cu－ Zn－ Al 或系。 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀 美國(guó)魯奇公司最近披露，一種低壓法由二氧化碳和氫氣反應(yīng)制甲醇新工藝，從而省去了傳統(tǒng)工藝中的蒸汽轉(zhuǎn)化工序，新工藝已完成中試，準(zhǔn)備工業(yè)化。美國(guó)普萊克斯學(xué)術(shù)報(bào)告宣稱，額外加入二氧化碳，可使合成氣生成甲醇的生產(chǎn)加快。由 CO2合成 甲醇通常會(huì)發(fā)生（ 2）、（ 3）兩個(gè)平行反應(yīng)，而從 CO 加氫合成主要反應(yīng)為（ 1）。但有的研究認(rèn)為，水的存在不僅改進(jìn)了甲醇的選擇性，且減輕了有機(jī)副產(chǎn)物的數(shù)量和濃度。反應(yīng)催化劑的開發(fā)即是解決上述問題的途徑之一。但其缺點(diǎn)也比較突出。反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也有不高，而且有大量的附產(chǎn)物生成。 反應(yīng)熱力學(xué)控制 CO2+H2 ? ?? CH3OH 的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)最初階段以動(dòng)力學(xué)控制為主，后期逐漸以熱力學(xué)控制為主。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出這一溫度范圍是 230260℃，在這一溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)程主要以熱力學(xué)控制為主。在這一過程中 Cu0 的數(shù)目及表面積直接影響CO2的吸附量，也是這一合成反應(yīng)的關(guān)鍵。Cu0， Cu＋ 的數(shù)目也增多，分散度增大。研究者們又試著向其中加載體，該載體即能使 CuO－ ZnO 高度分散又能起到骨架支撐作用，關(guān)鍵使耐熱穩(wěn)定性。 3. 超臨界法 該方法是將溶膠法配制的水凝膠用 ％的乙醇進(jìn)行 交換，變換醇凝膠，然后放入高壓釜中升溫升壓進(jìn)行超臨界干燥，制的超細(xì)粒子。因此本實(shí)驗(yàn)采用的制備方法為共沉淀法。 在并流沉淀法中，通過控制 Na2CO3 用量來控制 pH 值，隨著 Na2CO3的用量