【正文】 組開始尋找能在較低溫度制備出 金紅石 型納米二氧化鈦的新方法 ，并且已取得一些進(jìn)展 .TiCl4 是他們常用的一種反應(yīng)物， 并且已找到了許多制備 金紅石 型納米二氧化鈦的方法 [20].然而， TiCl4 極容易在水中水解，甚至在含有水蒸氣的空氣中都可以發(fā)生， 因此 實(shí)驗(yàn)中要采用冰水浴來控制其反應(yīng)的速度 .不僅如此 ，除了 TiCl4 外 ， 他們還用了其他比較危險(xiǎn)的試劑和比較復(fù)雜的設(shè)備，如 阮繼鋒等 [20]采用鹽酸作 為 負(fù) 催化劑 ， 這有可能對環(huán)境造成污染 ； 張春光等 [20]在超重力反應(yīng)器中采用中和水解法合成納米 TiO2 粉體 ，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求比較高 ； 國偉林等 [20]采用超聲化學(xué)法 制備 納米 TiO2 粉體 ，通過改變溫度來控制晶型，使用了超聲設(shè)備，等等 . 綜上所述， 找到一種 制成具有較好形貌和粒徑的純 金紅石 型納米二氧化鈦 的方法，使其具有反應(yīng)溫度低，操作簡單 ，環(huán)境友好 等優(yōu)點(diǎn)， 依然是一大挑戰(zhàn) . 21 10 納米 二氧化鈦的 方法 從上面的分析我們知道，要改善制備 納米 二氧化鈦的 方法可從以下幾方面著手： （ 1） 在低溫下制備 純 金紅石 型納米二氧化鈦；（ 2） 簡化制備過程；（ 3） 尋找 環(huán)境友好的制備方法 . 原材料 TiCl4 比較便宜，用它已經(jīng)成功的制備出了純 金紅石 型納米二氧化鈦，但其具有刺激性氣味， 化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定 ，極 容易水解，對實(shí)驗(yàn)條件要求較高，不容易簡化實(shí)驗(yàn)過程，而 TiCl3 溶于水放熱，形成紫紅色溶液，能溶于醇，是強(qiáng)還原劑，對實(shí)驗(yàn)條件要求不高，是個(gè)不錯(cuò)的選擇 .最近有文獻(xiàn)報(bào)道以 TiCl3 為 原料采用水解法不經(jīng)高溫處理，也可制備出 金紅石型納米二氧化鈦，如孫靜等 [21]以 TiCl3 為 原料采用水解法 在 70℃下反應(yīng) 4h， 制備出 了 針狀和立方狀的金紅石相氧化鈦粉體 . 由 前人的工作 我們可以看到， 目前 只有 使用 水解法和水熱法 才可能在 低溫下制備 出 純 金紅石 型納米二氧化鈦，但水解法又存在著明顯的不足，如它 需要反復(fù)洗滌除去氯離子，工藝流程長， 違背 了簡化制備過程這一要求， 而且完全洗凈無機(jī)離子較困難 ，雜質(zhì)的引入無法避免，而水熱法沒有這樣的缺陷， 它有著自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如 產(chǎn)物粉末細(xì) (納米級 ) 、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團(tuán)聚、晶型好、形狀可控 ， 冷卻到室溫時(shí)某些組分還可以回收和再利用 ， 反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中 ，對環(huán)境友好，滿足第三個(gè)要求 . 以下的實(shí)驗(yàn)證明 ， 以 TiCl3 為原料采用水熱法能夠 制備出純 金紅石 型納米二氧化鈦 .實(shí)驗(yàn)顯示 此法比較適合 純 金紅石 型納米二氧化鈦的大規(guī)模生產(chǎn) .在 具體操作過 程中，我們以 TiCl3為鈦源，而 沒 采用任何礦化劑，表面活性劑，也不需要冷 水浴，操作過程十分簡單 .制得的是棒狀的 金紅石 型二氧化鈦，分散性良好 .我們將 使用 XRD， SEM， TEM， HRTEM 等來研究產(chǎn)物的形貌，結(jié)構(gòu)和 生長機(jī)制 . 三 實(shí)驗(yàn) 過程 及結(jié)果分析 15%的 三氯化鈦 (TiCl3)化學(xué)純?nèi)芤?(上海化學(xué)試劑廠 ),無水乙醇 (C2H5OH)(武漢市洪山中南化工試劑有限公司 )，去離子水，鹽酸， 50ml 水熱反應(yīng)釜和 烘箱 . 所有試劑都是分析純，沒有進(jìn)一步純化 .實(shí)驗(yàn)操作過程如下： 取一 25ml 的燒杯，向其中加入 1ml 的 TiCl3 溶液 與 6ml 的乙醇 ， 搖勻 后 將所 得溶液轉(zhuǎn)入 25ml 的 內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中， 然后用蒸餾水填充至 90%，最后 放在 180℃ 烘箱中恒溫加熱 物過濾，分別用蒸餾水，乙醇沖洗干凈 .最后在 60℃ 烘箱中烘 干，得到最終樣品 . 樣品的晶相由 X 射線衍射儀（ XRD， Bruker AXSD8）測定， 其為 Cu 靶 K 系輻射， 掃速 ，角度 20～ 80176。. 求 晶 胞 常 數(shù) c 時(shí) ， 取 衍 射 指 數(shù) (hkl) 為（ 002 ）， 2θ 為 176。； 2202020dc?， 001 ?? 197。二者十分接近，進(jìn)一步證實(shí)了所制樣品為 金紅石 型 二氧化鈦 . 在圖中＊號所示峰（ 002），樣品的 XRD 與標(biāo)準(zhǔn) 圖譜 比較有明顯的增強(qiáng)，說明該納米棒是沿（ 001）方向生長的 . 21 12 20 30 40 50 60 70Intensity(a.u.)2 T h e t a ( d e g r e e s )110101200111210211220002310301112* 20 30 40 50 60 70 * 金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn) 圖譜 圖 1 納米棒的 XRD 圖象 和金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn) 圖譜（ XRD 部分） 圖 2 樣品的透射電鏡照片和多晶電子衍射環(huán) 圖 2 是樣品的透射電鏡照片和多晶電子衍射照片 .圖 2a 顯示樣品為均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為 50nm，棒的端部呈三角形 .除了棒狀結(jié)構(gòu)外，在樣品中還存在有納米顆粒，其粒徑在 20nm 左右 .圖 4b 為納米棒的多晶環(huán)，分析得出納米棒和納米顆粒均為金紅石型二氧化鈦，這個(gè)結(jié)果與樣品的 XRD 結(jié)果是一致的，從另一個(gè)角度說明了樣品是單晶金紅石 納米結(jié)構(gòu) . 21 13 圖 3 (a)二氧化鈦納米棒的 TEM 圖象 ； (b) 二氧化鈦納米棒的 選區(qū)電子衍射照片 ； (c)附有納米顆粒的納米棒的 TEM 圖象 ； (d) 二氧化鈦納米棒的 HRTEM 圖象 圖 3 為單根納米棒的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射照片 .圖 3 a 所示，單根納米棒的末端呈三角形，表面光滑；圖 3b是納米棒的選區(qū)電子衍射照片，分析得出，納米棒的生長方向是沿平行于 c 軸方向生長的 .圖 3 c 所示，有部分納米棒表面吸附有直徑約 20nm 的顆粒物質(zhì)，由 XRD和多晶衍射環(huán)的分析可知，此種顆粒狀物質(zhì)仍然是金紅石型二氧化鈦 .圖 3d是納米棒的高分辨照片，兩種相互垂直的晶面的面間距分別標(biāo)定為 和 ，這與金紅石型二氧化鈦（ 001）和（ 110）晶面的面間距是符合的，也可以進(jìn)一步說明納米棒是沿 [001]方向生長的 . 21 14 圖 4 二氧化鈦納米棒的 SEM 圖象： (a) 全景照片 。 (d) 1:3:10 20 30 40 50 60 70 80RAR ru t i l eRAAARRRRRRRR Intensity(a.u.)2 The t a ( De gre e s )1234ARa n a t a see （ a） （ b） （ c） 圖 6（ a）為不同比例下所得產(chǎn)物的 XRD 圖象（與圖 5 對應(yīng)）；（ b）為銳鈦礦型二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)圖譜；（ c） 金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn) 圖譜 樣品的 XRD 如圖 6所示，圖 6（ a）中 14 分別 對應(yīng) 圖 5（ ad） .與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比， 可以看出，樣品的晶型從銳鈦礦 / 金 紅石混晶逐漸轉(zhuǎn)變成金紅石型單晶，由此可見，乙醇在二氧化鈦單晶金紅石型納米棒的制備中起著相當(dāng)重要的作用 . 圖 7 顯示的是不同比例的 HCl對產(chǎn)物的影響，采用的體積比為： C2H5OH: HCl: H2O. (a) 1:8:1:15； (b) 1:8:2:15； (c) 1:8:3:15； (d) 1:8:4:15； 由圖 7 的掃描照片可以看出，產(chǎn)物的形貌均為花狀結(jié)構(gòu)，其尺寸約為 2 微米 .所有的花狀結(jié)構(gòu)由直徑幾十納米的棒組裝而成 .隨著HCl 量的增加，組成微米花的 納米棒有變細(xì)的趨勢，而且棒與棒之間的變得更為緊密 .由XRD 可以看出，所有產(chǎn)物的晶型均為金紅石型二氧化鈦，沒有其它的峰出現(xiàn) .由此可見，產(chǎn)物為純金紅石二氧化鈦 .綜合以上討論，乙醇對單晶二氧化鈦納米棒的形成起著至關(guān)重要的作用，而溶液的 PH 值有利于 3D 結(jié)構(gòu)二氧化鈦的形成 . 21 16 20 30 40 50 60 70 80 Intensity(a.u)2T h et a( d eg erees)1234e 圖 7 不同 TiCl3: C2H5OH: HCl: H2O 比例下所制樣品的 SEM 圖象： (a) 1:8:1:15。 (e)相應(yīng)比例所得樣品的 XRD 圖象 21 17 圖 8 在 TiCl3: C2H5OH: H2O=1:6:1反應(yīng)時(shí)間為 18h的情況下分別在 50℃， 70℃， 90℃，110℃， 130℃， 150℃反應(yīng)所得樣品的 SEM 圖象 從圖 a 和圖 b 中我們可以看 到 ， 生成的產(chǎn)物團(tuán)聚在了一起，而圖 c，圖 d 和圖 e 的產(chǎn)物則呈蓬松狀，圖 f 則有分散性良好的納米棒生成 .由此我們可以看出， 在反應(yīng)物比例和反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的分散性 會 越來越好，在 150℃下有納米棒生 成，說明反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的分散性和納米棒的生成有 比較重要 的影響 . 21 18 圖 9 在 TiCl3: C2H5OH: H2O=1:6:1反應(yīng)溫度為 180 ℃的情況下分別反應(yīng)8h,10h,12h,14h,16h,18h 所得樣品的 SEM 圖象 從圖 a 中我們可以看到 ， 產(chǎn)物呈蓬松狀，有許多突起，表明其正在生長 .圖 b 中的產(chǎn)物已具有棒狀結(jié)構(gòu)，且分散性良好 .圖 c 的產(chǎn)物已有部分長大，團(tuán)聚在了一起 .圖 d 顯示棒狀的產(chǎn)物 此時(shí)又進(jìn)一步長大，它們之間的空間越來越小，從整體看顯得非常緊湊 .圖 e 中的棒狀產(chǎn)物之間 開始連接在一起，說明其仍在繼續(xù)生長 .圖 f 中 棒狀產(chǎn)物此時(shí) 的 連接 更 加稠密 .從以上產(chǎn)物形貌的變化我們