【正文】 FeCl2 ＋ H2S 所以碳鋼在 HCI－ H2S－ H2O 的腐蝕體系中金屬表面腐蝕是很厲害的。當(dāng) 罐中 含水時(shí) HCl 即溶于水中成鹽酸。鋁在 PH4－ 11 的淡水中是很耐蝕的，但 PH 值小于 4 時(shí)出現(xiàn)酸性侵蝕， PH 大于 11 時(shí)出現(xiàn)堿性侵蝕。 從檢查的情況 看 這些部位屬于 低溫 HCI－ H2S－ H2O 體系的腐蝕。 在原油加工時(shí)，當(dāng)加熱到 120℃ 以上時(shí)， MgCl2和 CaCl2即開(kāi)始水解生成 HCI。 0.2 V400 100 Φ 3000 15010 25 16MnR 60177。 3 年前采用 300 微米熱噴鋁防腐涂層已經(jīng)腐蝕沒(méi)有，表面產(chǎn)生大量的灰白色鋁的銹蝕物。其液態(tài)烴送到乙烯做原料，分離出的末凝氣靠自身的壓力送入高壓瓦斯管網(wǎng)。但是對(duì)于帶保溫的罐底角金屬表面防腐，防腐要求比較嚴(yán)格。同時(shí)用環(huán)氧系涂 料做面漆，避免了富鋅漆氧化，導(dǎo)電率下降的缺點(diǎn)。從我國(guó)目前生產(chǎn)的抗靜電涂料看，基本是樹(shù)脂做底、面漆，因樹(shù)脂本身是絕緣體，如果要求漆膜有一定的導(dǎo)電率，要在底漆中加入一定數(shù)量的導(dǎo)電材料（如碳黑）。 表一 涂料靜電指標(biāo) 項(xiàng)目 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 底漆 面漆 漆膜表面電阻率（ Ω ） ?108 106 106 漆膜體積電阻率（ Ω在固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系中，含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，以及脂肪族羥基，所以耐某些溶劑及稀酸、堿性的性能好。 另外，該材料與金屬基面有很好的結(jié)合力，當(dāng)涂刷一道時(shí)干膜厚 度約為 40 微米左右。如鋅被氧化，生成氫氧化鋅、氧化鋅、碳酸鋅（簡(jiǎn)稱白銹）這些堿性物質(zhì)。即當(dāng)鋅 — 鐵接觸時(shí)，在銹蝕條件下（水、溶液），鋅首先被氧化生成氫氧化鋅、氧化鋅，進(jìn)一步吸收空氣中的二氧化碳，生成碳酸鋅。 ⑴ .電化學(xué)保護(hù)作用：有機(jī)富鋅涂料中含有 大量的（達(dá) 70%以上）超細(xì)金屬鋅的微粒，它在涂料中彼此相連。由于油流輸送時(shí)與罐道和罐壁摩擦產(chǎn)生靜電，使罐內(nèi)靜電壓升高，易產(chǎn)生靜電火花而引起油罐爆炸。也就是說(shuō)，根據(jù)冷換設(shè)備的使用及腐蝕情況，采用不同的防護(hù)方法，可以獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。 采用在線清洗技術(shù) 采用該技術(shù)是積極主動(dòng)預(yù) 防的方法，運(yùn)用得當(dāng)可以獲得較大的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。 采用化學(xué)清洗技術(shù) 該技術(shù)要求生產(chǎn)設(shè)備不允許停車(chē)的情況下，合理的采用。使用條件為：壓力應(yīng)小于 1MPa，溫度小于 180℃，這樣可以收到很好效果。以上防護(hù)方法在不同的環(huán)境下使用范圍為： 采用 7910 涂料對(duì)管內(nèi)壁進(jìn)行防腐 該方法用在潤(rùn)滑油系 統(tǒng)比較好，因潤(rùn)滑油系統(tǒng)冷換設(shè)備一般殼層為潤(rùn)滑油，對(duì)管束外表面不腐蝕或腐蝕很小。但對(duì)冷換設(shè)備而言，雖然都是用水做冷卻介質(zhì)與油品進(jìn)行熱交換，從而達(dá)到換熱的目的。清洗后，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試及計(jì)算， 5 臺(tái)冷凝器通過(guò)清洗可以獲得直接經(jīng)濟(jì)效益近 20 萬(wàn)元。對(duì)于各種鐵的氧化物具有較高的溶解速度和溶解能力，生成的鹽類溶解性好，操作簡(jiǎn)便、安全，清洗 后的設(shè)備狀態(tài)很好。雖然檢修時(shí)抽芯子采用高壓水射流技術(shù)，但效果不理想。這種防腐的方法在換熱上應(yīng)用是很有價(jià)值的。該鍍層有防污性能，可以使管束不易結(jié)垢。由于高壓醛汽對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕能力，該部位設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，每年檢修都要更換 2 臺(tái)芯子。用低碳鋼經(jīng)化學(xué)鍍 NiP 合金鍍層，可以代替部分不銹鋼，可大大降低成本。 冷換設(shè)備管束采用化學(xué)“ NiP”鍍層 由于部分冷卻器介質(zhì)溫度（ t＞ 160℃、壓力 P＞ 1MPa）偏高的情況下，采用 5454 管束不適合，但還需要采取防腐措施時(shí)。通過(guò)測(cè)算采用 1 臺(tái)φ 800的 5454 管束，可以比同一型號(hào)碳鋼管束每年節(jié)約 萬(wàn)元。 （ 2）采用 5454 管束的效益 碳鋼水冷卻器在使用 過(guò)程中易在管束內(nèi)表面形成污垢層，雖然已防腐，但是還存在一定的污垢。該管束不含鐵元素，不受冷卻水對(duì)碳鋼腐蝕機(jī)理的影響。因純鋁的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)，約為 伏。如采用不銹鋼做管束，雖然能解決管束的腐蝕問(wèn)題，但是造價(jià)昂貴。 解決管束外壁腐蝕及銹蝕產(chǎn)物問(wèn)題上 一般情況下，冷換設(shè)備殼層多數(shù)走輕質(zhì)油品，由于油中的有害雜質(zhì)，使管束外壁腐蝕很?chē)?yán)重。所安裝的 116根彈簧均完好無(wú)損，繼續(xù)使用。該臺(tái)設(shè)備在使用時(shí)易產(chǎn)生水垢，厚度在 2 毫米左右。另外，螺旋彈簧振動(dòng)與管壁反復(fù)磨擦，也 使污垢得到清除。 石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 7 頁(yè) 共 77 頁(yè) 大慶石化公司煉油廠2020917 對(duì) 于這個(gè)問(wèn)題， 93 年采用長(zhǎng)嶺煉油廠設(shè)備研究所研制的“冷換設(shè)備在線自動(dòng)清洗技術(shù)”，該方法是在管束的每根單管內(nèi)插入一定形狀的內(nèi)插件，通過(guò)管內(nèi)水的流動(dòng)，可以避免銹垢的形成，收到了很好的效果。如 90 年清洗 11 臺(tái)冷卻器，計(jì) 1350 平方米，可獲直接效益 萬(wàn)元。因硝酸溶液 本身對(duì)金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在酸洗過(guò)程中必須加入一定數(shù)量的緩蝕劑及其它助劑，用來(lái)保護(hù)金屬表面。另外，溶解在冷卻水中的氧還會(huì)造成金屬腐蝕，形成鐵銹。有的冷卻器使用時(shí)又停不下來(lái)，如果強(qiáng)制停下處理?yè)p失很大的。該技術(shù)應(yīng)用在冷換設(shè)備上用來(lái)清除金屬表面水垢、鐵銹及部分結(jié)焦物是一個(gè)行之有效的方法。該技術(shù)是適合機(jī)械清洗條件的設(shè)備。防腐后的管束可以在殼程入口溫度小于 160℃使用，基本解決了管束內(nèi)壁金屬表面腐蝕問(wèn)題。所以我廠通過(guò)十幾年來(lái)，根據(jù)不同的防腐蝕環(huán)境，采用了不同的防腐方法，石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 6 頁(yè) 共 77 頁(yè) 大慶石化公司煉油廠2020917 收到了很好的效果。對(duì)一次加工裝置嚴(yán)重的腐蝕破壞是由 HCl 和 H2S 相互促進(jìn)，構(gòu)成的循環(huán)腐蝕，其反應(yīng)為： Fe+2HCl— FeCl2+H2↑ FeCl2+H2S— FeS↓ +2HCl Fe+ H2S— FeS+H2↑ FeS+2HCl— FeCl2+H2S 對(duì)于二次加工裝置冷凝系統(tǒng)的腐蝕原因與一次加工裝置有區(qū)別，但在冷凝區(qū)域氣液兩相相變部位腐蝕程度是相同的。 因冷卻器殼程介質(zhì)多數(shù)是油、汽，其操作溫度在 100160℃左右，從腐蝕形態(tài)及金相分析結(jié)果看均為電化學(xué)腐蝕，只是腐 蝕介質(zhì)及操作條件不盡相同，其腐蝕特征有些差異，但腐蝕規(guī)律基本相同。因這種亞鐵化合物在含氧的水中是不穩(wěn)定的，它將進(jìn)一步氧生成氫氧化鐵。有的個(gè)別管束使用不到一年換熱管內(nèi)已被堵 死。 2 結(jié)垢及腐蝕原因 管束內(nèi)壁結(jié)垢及腐蝕原因分析 對(duì)于大多數(shù)冷卻器水走管程，因冷卻水中含有鈣、鎂離子和酸式碳酸鹽。嚴(yán)重影響了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷運(yùn)行。有燃料油、潤(rùn)滑油和化肥三大生產(chǎn)系統(tǒng)。通過(guò)調(diào)整丙烯酸樹(shù)脂的羥基含量，可以得到機(jī)械性能和防腐性優(yōu)異的涂層。設(shè)備表面、金屬框架、非金屬框架表面 防腐蝕采用該材料，解決了常規(guī)涂料難以解決的防腐問(wèn)題。 E、表面氣孔率低，所以在潮濕的條件下抗?jié)B性優(yōu)異，是其它常規(guī)涂料不能比的。 C、比 一般氯磺化聚乙烯涂料耐蝕性提高了許多，解決了氯磺化聚乙烯涂料用在水系統(tǒng)溶脹的問(wèn)題。通過(guò)實(shí)際應(yīng)用與生產(chǎn)明確顯示了卓越的性能。在其結(jié)構(gòu)中既有樹(shù)脂鏈段，又有橡膠鏈段，固化后的漆膜介于樹(shù)脂與橡膠之間。即：在以粘合劑的基礎(chǔ)上，先合成帶活性官能團(tuán)的橡膠。 采用 EPH 高耐候外防腐專用底漆，可以得到與金屬和非金屬較強(qiáng)結(jié)合力的漆膜。 考慮到機(jī)泵防腐一般都是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，由于現(xiàn)場(chǎng)條件的限制，不可能采用機(jī)械噴砂的方法，只能人工機(jī)械進(jìn)行處理。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂可以 相當(dāng)平穩(wěn)地從液態(tài)變成固態(tài)（只有輕微的收縮），所以它能保持著幾乎所有原來(lái)的鍵。屬于穩(wěn)定型帶銹底漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗?jié)B性、耐酸堿、溶劑的能力， 是延長(zhǎng)機(jī)泵表面涂層使用壽命較好的方法。 以前采用的涂料不僅從分子結(jié)構(gòu)上看，透氣、透水強(qiáng)，而且施工時(shí)在常溫下干燥，溶劑揮發(fā)緩慢。在陽(yáng)極發(fā)生如下反應(yīng)： Fe = Fe2+ + 2e Fe2+與氧、水及 OH– 反應(yīng)生成 Fe（ OH） Fe（ OH） Fe2O3 低分子量聚合物氣孔率較大，水分子比較容易通過(guò)涂層表面到達(dá)涂層與基體之間的界面，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度下降，進(jìn)而使涂層剝離或鼓包。一般在化工大氣層情況下，黑色金屬的腐蝕率隨時(shí)間增加而增加。涂刷在設(shè)備、金屬框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于風(fēng)吹日曬，使用一年左右，涂層表面發(fā)生粉化、龜裂、脫落，失去作用。 大氣中含有水蒸汽，當(dāng)水蒸汽含量較大或溫度降低時(shí)，就會(huì)在金屬表面冷凝而形成一層水膜，特別是在金屬表面的低凹處或有固體顆粒積存處更容易形成水膜。如石油化工廠約有 70%的金屬構(gòu)件是在大氣條件下 工作的。暴露在大氣中的金屬表面數(shù)量很大，所引起的金屬損失也很大的。由此可見(jiàn)，石油、石油化工生產(chǎn)中大氣腐蝕既普遍又嚴(yán)重。如生產(chǎn)裝置中的濕式空氣冷卻器周?chē)諝鉂穸却?，在有害雜質(zhì)的復(fù)合 作用，使設(shè)備表面腐蝕很厲害。但是要存在 %SO2 就會(huì)破壞膜的效應(yīng)，使腐蝕得以繼續(xù)進(jìn)行。由于酸液的作用，使涂層腐蝕遭到破壞。界面一旦形成高堿性狀態(tài)，就進(jìn)一步發(fā)生基體氧化膜的堿性溶解和涂層的堿性分解。 所以說(shuō)，從漆膜脫落部位產(chǎn)生的陰極、陽(yáng)極反應(yīng)來(lái)看，由于陰極反應(yīng)產(chǎn)生的 OH– 離子使得界面 PH 值上升，造成 Fe2+離子水解： Fe2+ + 2H2O = Fe（ OH） 2 + 2H+ 這時(shí)又使界面 PH 值降低，從而加速了陽(yáng)極反應(yīng)（金屬的腐蝕），使腐蝕面積擴(kuò)大，漆膜剝落的范圍也擴(kuò)大，有的設(shè)備表面涂刷的漆不到半年就出現(xiàn)開(kāi)裂、脫落、使設(shè)備遭到腐蝕。在低溫下幾乎不干，光澤、硬度都不如樹(shù)脂漆。依靠活性顏料同鐵銹進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)抑制銹蝕發(fā)展。羥基和醚基的極性使得環(huán)氧樹(shù)脂與相鄰表面之間產(chǎn)生電磁鍵的吸引力，因而粘接力特別強(qiáng)。因結(jié)構(gòu)中含有脂肪族羥基和堿不起作用，故其耐堿性較油性漆、醇酸樹(shù)脂強(qiáng)。一般情況下可以對(duì) 50μ m 以下 銹蝕層有較好的作用。原因如下： EPH 面漆主要是由氯磺化聚乙烯樹(shù)脂里加入一定量的環(huán)氧樹(shù)脂。 這樣在常溫下加入復(fù)合型固化劑及各種功能活性添加劑，涂刷在物體表面，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，常溫固化網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)材料。在耐水、耐熱、耐化學(xué)品、單組份儲(chǔ)存穩(wěn)定性、交聯(lián)速度、色穩(wěn)定性、耐污染、清漆成膜 透明、涂料生產(chǎn)中易分散十個(gè)方面，與其它交聯(lián)體系的涂料相比，顯示了明顯的優(yōu)越性，是國(guó)外公認(rèn)十項(xiàng)技術(shù)總積分最高的交聯(lián)型氯磺化聚乙烯涂料。 B、在一般化工大氣中使用，比一般的常規(guī)涂料，如：醇酸調(diào)和漆、酚醛樹(shù)脂等使用壽命長(zhǎng)。 D、漆膜光亮，色澤鮮艷，一般氯磺化聚乙烯涂料是達(dá)不到的。 石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 4 頁(yè) 共 77 頁(yè) 大慶石化公司煉油廠2020917 所以說(shuō)，該涂料適用于化工大氣，含酸堿濃度較高的環(huán)境中。 因丙烯酸聚氨酯不吸收 300nm 以上的紫外光及日光，羥基丙烯酸樹(shù)脂和脂肪族異氰酸酯交聯(lián)劑組成的涂層具有優(yōu)異的耐候性。 第 二 章、淺談煉油廠冷卻器的腐蝕與對(duì)策 1 概況 大慶石油化工公司煉油廠有 48 套生產(chǎn)裝置，年原油加工能力 550 萬(wàn)噸。冷卻器是生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，日常大量的故障及事故搶修，約 60％左右是由于冷換設(shè)備管束腐蝕泄漏所至。 我廠自 85 年以來(lái)，針對(duì)冷換設(shè)備的腐蝕，在不同的腐蝕環(huán)境，采用不同的對(duì)策，經(jīng)過(guò)多年的努力，取得了良好的效果和明顯的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)冷卻器運(yùn)行時(shí)，由于垢層的影響，換熱效果嚴(yán)重降低。碳鋼在水中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)為： 陽(yáng)極反應(yīng)： 2Fe2Fe+2 + 4e 陰極反應(yīng)： O2 + 2H2O + 4e— 4OH 總反應(yīng)： 2Fe+2H2O+ O22Fe(OH)2↓ 在腐蝕時(shí)，鐵生成氫氧化鐵從溶液中沉淀出來(lái)。 管束外壁油相的腐蝕原因 冷換設(shè)備的管束外壁腐蝕是煉油生產(chǎn)裝置操作中常見(jiàn)的問(wèn)題，特別是一次、二次加工裝置的常減壓、催化裂化、延遲焦化等的塔頂?shù)蜏夭课焕淠?、冷卻系統(tǒng)的腐蝕較為嚴(yán)重。 因油相系統(tǒng)中不同程度的含有 HCl， H2S, HCN， NH3，和 H2O 隨同輕組分一起揮發(fā)，當(dāng)以氣體狀態(tài)存在時(shí)，一般腐蝕很小，在冷凝換熱后溫度下降 100℃以下，冷凝區(qū)域出現(xiàn)液體水以后，在冷卻器殼層便形成 HCl H2S H2O 與 HCN NH3 H2O 系統(tǒng)的腐蝕。因?yàn)?，一是造價(jià)高，二是傳熱效果不好。在耐弱酸強(qiáng)堿及水中氧化劑腐蝕特別好。根據(jù)實(shí)際情況，采用了如下的措施： （ 1）應(yīng)用高壓水射流技術(shù) 生產(chǎn)裝置檢修的同時(shí)，采用高壓水射流技術(shù)對(duì)管束內(nèi)壁進(jìn)行清洗銹垢層。它的清除質(zhì) 量也是人工清洗無(wú)法比的。當(dāng)與溫度較高的介質(zhì)換熱時(shí)，容易在管子內(nèi)壁結(jié)垢形成垢層，使冷換效果下降。當(dāng)冷卻水流經(jīng)金 屬表面時(shí)，有碳酸鹽的生成。 通過(guò)試驗(yàn)篩選，硝酸是適用于酸洗水垢的溶劑，因硝酸與水垢（碳酸鈣、碳酸鎂）發(fā)生如下反應(yīng)： 2HNO3 + CaCO3 — Ca(NO3)2+ CO2 ↑ +H2O 2HNO3 + MgCO3 — Mg(NO3)2+ CO2 ↑ +H2O 因?yàn)樗芄秆杆伲⑶胰芙馑纬傻南跛猁}在水中溶解度大，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。節(jié)約人力、物力、省時(shí)間、清洗質(zhì)量好，提高工效十幾倍。但上述方法只是消極的手段，沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題。在流體的作用下，產(chǎn)生連