【正文】 ................................................................................................. 35 參考文獻(xiàn) ................................................................................................ 36 致謝 ........................................................................................................ 38 附錄 ........................................................................................................ 39 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 1 1 引言 選題的背景和意義 自然界中物質(zhì)從組成物質(zhì)的原子模型考慮，可以分為有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)兩類。也稱為玻璃態(tài)合金或非結(jié)晶合金。組態(tài)熵（ Sc）對非晶的形成與穩(wěn)定非晶重要。而在此之前從來沒有人用過如此多種主 金屬元素做出單純的晶體結(jié)構(gòu)，所以這一發(fā)現(xiàn)意義重大。由于新型非晶合金的應(yīng)用潛力多元化，面對的產(chǎn)業(yè)也多元化，因此傳統(tǒng)合金工業(yè)的升級及高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也將為新 型非晶合金開辟無限發(fā)揮的空間，這無疑對傳統(tǒng)冶金的鋼鐵行業(yè)的提升具有重大意義。其中包括：合金元素的選擇、合金的熔煉及制備﹑合金的組織分析﹑合金的性能分析及一系列的具體試驗等等。 一系列實驗的完成對今后的非晶態(tài)合金的研究有很大 的助益，高熵鐵基非晶合金的研究還處于一個比較新的階段，而導(dǎo)熱性能的研究更是很少被涉及。玻璃的原子則是紊亂而長程無序的，其導(dǎo)熱性能不是很好。而航空航天工業(yè)對所用隔熱材料的重量和體積要求南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 較為苛刻，往往還要求它兼有隔音、減振、防腐蝕等性能。商業(yè)化的產(chǎn)品，為的是給社會上其他有需要的機構(gòu)與特定行業(yè)而設(shè)計的，而理論知識不是實際，我們自己動手設(shè)計的實驗對我們是一種很好的磨煉，細(xì)節(jié)的完善需要我們?nèi)矫娴乃伎?，各個實驗過程的完成也為我們以后的工作奠定了良好的理論與實踐相結(jié)合的基礎(chǔ)。而金屬合金由于其內(nèi)部金屬鍵的無方向性和飽和性，極容易結(jié)晶，而且晶體結(jié)構(gòu)很簡單，所以研究人員認(rèn)為金屬是不能制成非晶態(tài)的。因此，傳統(tǒng)的合金配方仍不脫離以一種金屬元素為主的觀念，人類依此觀念配制不同合金，采用不同的制造加工工藝，進(jìn)而應(yīng)用到不同的地方，都是在這個框架下發(fā)展及改善的。 新型非晶合金的概念最早中國臺灣清華大學(xué)的科學(xué)家葉均蔚于 1996 年提出并進(jìn)南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 4 行研究，但是直到 20xx 年才有相應(yīng)的研究結(jié)果發(fā)表出來。最近牛津大學(xué)和伯明翰大學(xué)的科學(xué)家也開始在等摩爾多主合金方面開展了研究工作。在中國大陸最早開始研究新型非晶合金的應(yīng)該是北京科技大學(xué)張勇教授，清華大學(xué)的劉源也在 20xx 年開始了新型非晶合金的研究，吉林大學(xué)趙明等人也開始研究高熵輕合金的組織及性能特點。一旦金屬冷卻速率很快，隨著溫度的下降，原子 還來不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了鐵基非晶態(tài)合金 [5]。在眾多非晶態(tài)合金的制造工藝技術(shù)中，熔體快淬技術(shù)是實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的一種有效技術(shù)，與傳統(tǒng)冶金工藝（如硅鋼）相比，它省去了硅鋼合金十多道復(fù)雜的加工 工序，只要冶煉好母合金，便可一步成材，從而可節(jié)省加工過程中 80%的能耗。 從這個意義上講，鐵基非晶態(tài)合金可謂是一種新型的綠色工程材料，也是一項有利于 緩解氣候變暖的有效技術(shù)措施 [67]，與世界可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)，這一點已得到了國際社會的普遍認(rèn)同。到目前為止，新型非晶合金的文章大約發(fā)表了有 180 多篇。 非晶合金的形成基本理論 非晶合金形成理論 20 世紀(jì) 50 年代 Turnbull[8]的連續(xù)形核理論理論（ CNT），預(yù)言：對于簡單液態(tài)金屬，也可以通過快速凝固的方法獲得玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。所以再熔點溫度以下，液體就有結(jié)晶的趨勢，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，我們可以知道，在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)的從自由能高的狀態(tài)向自由能低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。由上式 可知，降低 ΔHf和增加 ΔSf均可降低 ΔG，從而增加體系的非晶態(tài)形成能力。 當(dāng)合金有兩種元素等原子比混合時其合金熔體的混 合熵為 ，由五種元素組成的等原子比合金熔體的混合熵達(dá)到了 ，但是一般金屬合金的熔化熵為 1R 左右。葉均蔚等認(rèn)為，由幾種化學(xué)相容性較好的元素組成的新型非晶合金體系將只生成很少幾種固溶體，甚至單一相這種現(xiàn)象在很大程度上要歸結(jié)于高混合熵的作用。但是對于單組元金屬來說，其晶化凝固是一個同素異構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，沒有成分的變化，再加上金屬鍵的無方向性，原子只需在近程調(diào)整位置即可晶化，所以此類晶化過程幾乎不可以抑制。 η—粘度， η=1033exp﹝ ／（ T－ Tg）﹞； α—比表面張力，其物理意義是摩爾界面能（ （ NoV)1/3σ)與摩爾熔化焓 ΔHf 值的比值， α=（（ NoV)1/3σ)／ ΔHf ； β—比熔化熵， β=ΔSf／ R， ΔSf為摩爾熔化熵； No， V， R， σ—阿佛加德羅常數(shù)，原子體積，氣體常數(shù)和液固界面能。粘度 η反映了單個原子運動是周圍原子所強加的摩檫力 大小， η越大，原子擴散阻力越大，從而抑制晶核的形成與長大，提高過冷液體的穩(wěn)定性，形成非晶體。由于兩種不同類原子尺寸差所造成價電子組態(tài)不同及原子尺寸差，化學(xué)無序也伴隨著原子級別的局部應(yīng)變。在一個合金中，如果引入多種化學(xué)特性不同的原子，這些原子不能適應(yīng)晶體非平衡節(jié)點的有限數(shù)量，那么最終將擾亂合金結(jié)晶的趨勢，進(jìn)而形成非晶結(jié)構(gòu)。實際上液相凝固時先析出相的成分和液相實際成分不同，也就是說有固相線溫度和液相線溫度。通過計算出臨界冷卻速度 Rc 可以知道非晶形成能力。觀點為有些合金的最優(yōu)玻璃化形成能力成分點不在共晶點做出了解釋，并成為一種尋找新型大塊非晶合金的有效方法。近年來，非晶態(tài)薄帶材料的制備技術(shù)和工藝日益成熟。 ⑴ 初晶型， 是指在晶化初期的晶化相與非晶基體成分不同，晶化方式在晶體前沿存在成分的變化。在給定的條件下按哪一種方式進(jìn)行結(jié)晶，不僅取決于熱力學(xué)的驅(qū)動力，也取決于每一反應(yīng)的激活能壘，即每一反應(yīng)的動力學(xué) [13]。通常在玻璃晶 化過程中由于過冷速度過大，晶粒長大速率隨溫度升高而單調(diào)增大。 非晶合金晶化方法 非晶合金的納米晶化是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動力學(xué)過程使得晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。該方法處理過程是：快速加熱使非晶樣品達(dá)到預(yù)定溫度，在該溫度 (低于常規(guī)的晶化溫度 )保溫一定時間，然后冷卻至室溫。目前研究非晶結(jié)構(gòu)弛豫的實驗方法主要有原子探針、 DSC、 XRD、電阻法、聲發(fā)射、Mossbauer 等技術(shù)。塊體非晶合金由于具有很高的玻璃化形成能力，可以在慢速冷卻條件下形成玻璃，其最大的特點是用 DSC 差熱分析一般可以顯示明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 [17]。電弧熔煉吸鑄設(shè)備的構(gòu)造是將電弧熔煉用的水冷銅盤下連接鑄造玻璃材料的水冷銅模，電弧熔煉銅盤附近放置電磁攪拌線圈，從而保證合金充分混合均勻。 穩(wěn)定狀態(tài)下，有如下關(guān)系式： ΔQ = λΔSΔTsds/dt (18) 式中，負(fù)號表示表示熱流逆著溫度梯度方向； λ― 即為導(dǎo)熱系數(shù)，其物理含義是：單位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量；其定義為：在物體內(nèi)部垂直于導(dǎo)熱方向取兩個相距 1 米，面積為 1平方米的平行平面，若兩個平面的溫度 相差 1K，則在 1 秒內(nèi)從一個平面?zhèn)鲗?dǎo)至另一個平面的 熱量 就規(guī)定為該物質(zhì)的熱導(dǎo)率，其單位為瓦特 K 1）。非晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱系數(shù)小，熱導(dǎo)率較低。例如，在運載火箭低溫貯箱絕熱材料、飛機剎車片、煉鋼 高爐碳磚、建筑保溫材料和電冰箱、冷藏車等所用絕熱材料的生產(chǎn)過程中，熱導(dǎo)率是材料質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)?，F(xiàn)代空間科學(xué)技術(shù)往往要求材料在變溫條件，甚至在極端溫度條 件下工作。非晶合金在軍事（穿甲彈）、航天（太陽風(fēng)收集器）、通信（手機和電腦外殼）、和體育（高爾夫球桿頭）等領(lǐng)域有明顯可見的應(yīng)用前景。 1)合金元素的選擇，主要是設(shè)計出一種具有較高玻璃形成能力的合金。 獲得新型非晶合金的熱參數(shù)，并進(jìn)行熱處理。K 樣品直徑 (圓形 ) 樣品厚度 1 或 2mm 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2258820xx 閃光法測量熱擴散系數(shù)或?qū)嵯禂?shù) 實驗中主要實驗設(shè)備如表 22。 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 實驗工藝過程 圖 21 實驗工藝流 程 Fig 21 Experimental process 試樣制備 選定合金元素，熔煉合金。為了保證各合金元素混合均勻，防止成分偏析，母合金需要反復(fù)熔煉 4 次或以上，制得母塊合金，將其置于套筒內(nèi)，經(jīng)高頻感應(yīng)線圈加熱熔化，再用壓頭以一定的壓強和速 度持續(xù)加壓，將合金壓入銅模，將合金冷壓成型成熔煉出直徑為 14mm毫米，高度為 2mm 板狀，并將其進(jìn)行線切割為 ~餅狀（如果是柱狀，高徑比為 2:1）。射線是一種 波長很短 (約為 20～ )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使 熒光 物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強度的光束稱為 X射線的衍射線。試驗用的樣品為塊狀，線切割后依次經(jīng)過 100、 1000、 20xx、耐水砂紙 研磨之后， 用 5號、 6號金相砂紙研磨， 并用 Cr2O3懸浮液進(jìn)行機械拋光的試樣。 圖 22 X 射線與物質(zhì)的作用 Fig 22 The role of the Xrays with matter 差熱分析測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度變 利用綜合熱分析儀 (SETSYS EVOLUTION 16/18)進(jìn)行玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg點的測定。這樣，補償?shù)哪芰烤褪菢悠肺栈蚍懦龅哪芰?[25]。吸熱峰向上，放熱峰向下。非晶態(tài)是亞穩(wěn)狀態(tài)，處于高能態(tài)， DSC 可以判斷出存在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)，測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg，看 DSC 曲線上的晶化焓的大小，和已報道過的非晶合金作一下比較或者是和自己的已經(jīng)確定非晶樣品的比較；相差不多就可以確定合金的成分為非晶。每種組織的耐腐蝕性也有差異，因此通過制樣，腐蝕，微觀組織會出現(xiàn)不同的襯度或者說灰度，這樣我們南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 就能在金相顯微鏡下觀察到晶化后的細(xì)小的晶體結(jié)構(gòu)。 (3)磨樣：將非晶合金試樣經(jīng)過 100水砂粗磨之后，再用不同粒度的水砂紙按1000、 20xx的順序仔細(xì)研磨之后，再用 5 號、 6 號金相砂紙研磨，進(jìn)行機械拋光，拋光所用拋光劑為 Cr2O3 懸浮液。粗拋，采用 Cr2O3 懸浮液及細(xì)呢布在拋光機上拋至試樣表面無明顯劃痕；精拋，用清水拋光，直至無劃痕、污跡、拖尾等成為光滑無痕的鏡面。 經(jīng) 1000水砂紙 經(jīng) 20xx水砂紙 經(jīng)絨布精細(xì)拋光 經(jīng) 5 號金相砂紙 經(jīng)初帆布拋光 100水 砂粗磨 用酒精沖洗吹干 經(jīng) 6 號金相砂紙 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 21 合金導(dǎo)熱性能實驗 在激光閃射法導(dǎo)熱儀 LFA447 上測定導(dǎo)熱系數(shù)。可以根據(jù)公式（ 24）（ 25）： γ=d2／ t1／ 2 （ 24） Cd=CrMrΔTr,mQd／ MdΔTd,mQr （ 25） 其中， d—樣品厚；， t1/2—半升溫時間； Cd， Cr—分別為待測和 參考試樣的比熱容； Qd， Qr—表征閃光能量大小的信號； ΔTd,m,ΔTr,m—分別為待測和參考試樣的設(shè)定最大溫升值。試樣的厚度采用排水法測量。表 24 為試樣的厚度及密度 g/cm3 表 24 為試樣的厚度、密度表 試樣 第一組 厚度 mm 密度g/cm3 第二組 厚度 mm 密度g/cm3 第三組 厚度 mm 密度g/cm3 1 號 2 號 3 號 4 號 5 號 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 23 3 實驗結(jié)果分析 非晶合金的 XRD 分析 圖 31 所示為熔煉后得到的 Fe24+xCo24xCr15Mo14C15B6Y2(x=0， 2， 4， 6， 8)合金 5 種成分 的 XRD 圖譜。 20 30 40 50 60 70 80Intensity(a.u)2 θ /176?！?47176。如果一種物體的體積大于水的體積，這時就可以根據(jù)物體浸入水時排開水的體積確定物體的