【正文】 Y2非晶合金導(dǎo)熱性能研究 學(xué)生姓名： 張俐 班級： 080121 指導(dǎo)老師 ：陳慶軍 摘要 ： 采用 非自耗真空電弧 熔煉儀銅模吸鑄法制備技術(shù)制備出厚度為 2mm 的Fe24+xCo24xCr15Mo14C15B6Y2(x=0， 2， 4， 6， 8)鐵基 非晶合金，將其線切割成直徑為 圓餅狀樣品，并對 Fe24+xCo24xCr15Mo14C15B6Y2非晶合金進(jìn)行退火處理，退火工藝溫度選擇分別是 700℃ 、 920℃ ，保溫時(shí)間為 1小時(shí)。對本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。除了文中特別加以 標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果 ,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請的論文或成果。本人授權(quán)南昌航空大學(xué)可以將本論文的全部或部分內(nèi)容編 入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 結(jié)果表明 ： (1) Fe24+xCo24xCr15Mo14C15B6Y2(x=0， 2， 4， 6， 8)非晶合金 晶化后 合金分別在 25℃ 、50℃ 、 100℃ 、 150℃ 、 200℃ 、 250℃ 熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)表明，非晶合金的熱導(dǎo)率均比較小，在 25℃ ～ 250℃ 之間， 非晶及其非晶 /納米晶試樣的熱導(dǎo)率均隨溫度的升高總體上升 ； (2) 合金成 分與導(dǎo)熱系數(shù)沒有直接關(guān)系 。C. the thermal conductivity of Fe24Co24Cr15Mo14C15B6Y2 alloys are only w/mK at the temperature of 250 ℃ 。晶體是典型的有序固體結(jié)構(gòu)，而液態(tài)、氣態(tài)和某些固體都屬于無序結(jié)構(gòu)。新型非晶合金則是在開發(fā)玻璃形成能力強(qiáng)的非晶合金的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的一類由等原子比多組元、高混合熵穩(wěn)定的固溶體合金，即由五種或五種以上主要元素以等摩爾比或近等摩爾比組成的高混亂度的合金。塊體非晶合金的成分一般 是共晶合金，而新型非晶合金是接近等原子比合金，是典型的高合金化合金，與微合金化合金相比，新型非晶合金組元數(shù)多（ n≥5，每種元素都可看為是溶質(zhì)原子；每個(gè)主元含量都不超過 35％，但也不低于 5％，因此沒有一種元素能占 50％）、含量高（每個(gè)主元含量都不低于 5％，但也不超過 35％） ﹝ 3﹞ ，研究難度很大，比如其位于五元相圖的中心位置，并且是固溶體相等。 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 近幾十年來非晶合金領(lǐng)域里有兩大突破：其一，就是用多種金屬元素配制成了大塊非晶、多功能的超彈塑性合金；其二，就是制成了納米結(jié)構(gòu)的新型非晶合金。新型非晶合金主要通過快速凝固、機(jī)械合金化獲得，利用這兩種方法獲得的新型非晶合金，其組織更傾向于形成納米晶體，甚至非晶體。本實(shí)驗(yàn)從第四、五、六和第四、五副族中選擇了多種元素，使其在具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐蝕性等好的性能的情況下同時(shí)具有良好的導(dǎo)熱性。但是某些零件在使用中需要大量吸熱或散熱時(shí)，則要用導(dǎo)熱性好的材料。而好的導(dǎo)熱性能材料多用于空間技術(shù)和尖端工業(yè)，所有發(fā)展非晶態(tài)合金的導(dǎo)熱性對科技的發(fā)展與進(jìn)步是很有幫助的。導(dǎo)彈儀器艙隔熱的同時(shí)需要具有防腐蝕能力的材料，而非晶涂層正好滿足這一條件。相信實(shí)驗(yàn)的完成也將會為非晶態(tài)合金的研究添上很有利的一筆！同時(shí)也將引發(fā)高熵非晶合金得到廣泛的工業(yè)運(yùn)用！ 高熵鐵基非晶合金的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進(jìn)展 自幾千年來，合金的發(fā)展都是以一種金屬元素為 主的 (一般都超過 50%)﹝ 3﹞ 隨著添加各種不同的合金元素而產(chǎn)生不同的合金，以滿足所需的性能要求。直到 1960 年，美國加州理工學(xué)院的 Duwez 等用槍淬法得到了十幾微米厚度的金硅非晶薄帶，研究人員才開始在這片新領(lǐng)域開創(chuàng)出一片新 天地。而且，根據(jù)傳統(tǒng)合金的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)可知，雖然可以通過添加特定的少量合金元素來改善合金的性能，但合金元素種類過多會導(dǎo)致很多化合物尤其是金屬間化合物的出現(xiàn)，從而導(dǎo)致合金性能的惡化，如變脆。因此， 20xx 年之前沒有相應(yīng) 的 研 究 工 作 在 中 國 臺 灣 之 外 的 地 區(qū) 開 展 。目前，在中國臺灣國科會的大力支持下，中國臺灣清華大學(xué)正聯(lián)合工研院材料所、成功大學(xué)開展新型非晶合金大型納米化和非晶化的研究計(jì)劃，中國廣東的韶關(guān)學(xué)院也有教授參與他們的研究。我們這里重點(diǎn)研究鐵基高熵非晶合金晶化行為與導(dǎo)熱性能的關(guān)系。具有鐵磁性的非晶態(tài)金合金又稱鐵磁性金屬玻璃或磁性玻璃。 鐵基非晶態(tài)合金的另一特點(diǎn)，就是它的節(jié)能效果顯著。而目前哈爾濱工業(yè)大學(xué)等許多大學(xué)的研究人員對在高熵鐵基非晶合金進(jìn)行研究。我國臺灣地區(qū)的研究處于國際領(lǐng)先水平，特別是臺灣 ―清華大學(xué) ‖和臺灣工研院。非晶態(tài)合金就是液態(tài)金屬在冷卻的過程中形核過程能被完全抑制而均勻連續(xù)地凝固成固體而得到的。也就是說，只有伴隨自由能的降低的過程才能自發(fā)的進(jìn)行。 H主要反應(yīng)原子間相互結(jié)合的能量，在均為前過渡族元素或均為后過渡族元素的同類元素中，元素之間在液態(tài)連續(xù)互溶，其混合焓將會接近于零，可以認(rèn)為 H 變化很小。由此，我們可以得出，新型非晶合金的混合熵要明顯高于傳統(tǒng)合金。因?yàn)樯上嗟臄?shù)目遠(yuǎn)小于由吉布斯相率確定的最大數(shù)目，這意味 著高混合熵增進(jìn)了組元間的相容性，從而避免發(fā)生相分離而導(dǎo)致合金中端際固溶體或金屬間化合物。對于二元共晶合金，結(jié)晶相和液相的成分差異大，其間又有多南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 7 相競爭，晶化的形核和長大 過程需要原子做長程運(yùn)動，因此晶化過程容易被抑制。 這些參數(shù)中， η， α和 β三個(gè)參數(shù)會改變 I 和 U 的值，通過減少 I 和 U 使非晶形成能力增加。在新型非晶合金的鑄造過程中，取決于原子擴(kuò)散的相變，需要組元間的協(xié)同擴(kuò)散才能達(dá)到不同相的平衡分離，而這種協(xié)同擴(kuò)散，會限制新型非晶合金的有效擴(kuò)散速率，冷卻時(shí)的相分離在高溫區(qū)通常被抑制從而延遲到低溫區(qū)間。但對于復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，一個(gè)第三類原子可以使二元有序結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。 非晶合金的玻璃形成能力 合金熔體在連續(xù)冷卻過程 中不發(fā)生結(jié)晶，而直接得到玻璃態(tài)的能力，稱之為非晶合金的玻璃化形成能力（ GFA），抗結(jié)晶能力越強(qiáng)，玻璃形成能力就越好，就越容易形成非晶體。后來英國謝菲爾德大學(xué)的 Davies 提出深共晶理：合金的玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg與成分的依賴性 較小，而液相線溫度 T1 在共晶點(diǎn)處最低，所以共晶點(diǎn)處的 Trg 總是很大，因此，共晶合金的玻璃形成能力最高。到目前為止 ，還沒有一個(gè)適合預(yù)測和設(shè)計(jì)所有非晶態(tài)合金形成能力的完整理論，目前普遍接受的是Inoue 三個(gè)經(jīng)驗(yàn)原則： ① 組成合金的主要組元個(gè)數(shù)多于 3 個(gè)； ② 主要組元間的原子半徑差應(yīng)大于 12﹪； ③ 主要組元間具有很大的負(fù)混合焓，即液態(tài)容易形成大量不同類型的接近化合物當(dāng)量成分的（ clusters)[10]。 非晶合金的晶化行為和結(jié)構(gòu)弛豫 非晶合金的晶化 非晶合金是通過快冷的發(fā)放獲得的，是處于非平衡狀態(tài)下的合金，在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài)，比晶體的自由能更高，因此，在適當(dāng)?shù)臈l件 ( 加熱或輻照 ) 下 , 它們將向穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變 ,轉(zhuǎn)變?yōu)榫w , 即發(fā)生晶化。人們發(fā)現(xiàn)，利用玻璃薄帶材料在適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚄l件下可以得到尺寸在幾十個(gè)納米材料的顆粒均勻的彌散在玻璃基體中的復(fù)合結(jié)構(gòu)，或者完全晶化的納米晶材料。 ⑵ 共晶型，是兩種結(jié)晶相以一種不連續(xù)反應(yīng)同時(shí)結(jié)晶，因此必須進(jìn)行短程擴(kuò)散。 非晶合金晶化形核及長大速率 非晶晶化可以看成是形核與長大的過程，在液體凝固過程中，通常應(yīng)用經(jīng)典形核及長大理論對結(jié)晶動力學(xué)及結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行解釋 。 研究知道，非晶態(tài)基體是有許多具有原子短程序的不同原子團(tuán)組成的隨機(jī)集合體，這些具有不同原子短程有序的原子團(tuán)相互交織在一起，起到一種相互牽制、相互依賴的關(guān)系。按照晶化機(jī)制主要可以分為熱致晶化、電致晶化、機(jī)械晶化以及高壓晶化。其中最關(guān)鍵的兩個(gè)因素是退火溫度和退火時(shí)間。 非晶合金的制備方法 從 20 世紀(jì) 80 年代至今，研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種大塊非晶合金的制備技術(shù)。 我們這里將利用電弧熔煉吸鑄法，這項(xiàng)技術(shù)是將電弧熔煉合金技術(shù)與銅模鑄造技術(shù)融為一體。帶熔煉完成后，關(guān)閉電源同時(shí)打開吸鑄閥門，合金液體在重力和負(fù)壓作用的共同作用下快速充型。米 1適用南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 條件為穩(wěn)態(tài)傳熱過程，即熱通量在不隨時(shí)間改變的環(huán)境下是有效的。 在基礎(chǔ)研究時(shí)，非晶合金的熱物理性能主要是闡述非晶形成的機(jī)制，評價(jià)非晶形成的臨界冷卻速度以及非晶晶化轉(zhuǎn)變的臨界加熱速率 [18]。而非晶合金的極低的熱導(dǎo)率及優(yōu)良的防腐蝕等性能使得其在運(yùn)用過程中很有優(yōu)勢。如空間飛行器從發(fā)射、入軌以后的軌道飛行直到再返回地球的過程中，要經(jīng)受氣動加熱的各個(gè)階段，都會遇到超高溫和極低溫的問題，必須要有 ― 有效的隔熱與防熱措施 ‖ ，這有賴于對其熱過程進(jìn)行熱分析和熱設(shè)計(jì)，因此，研究非晶態(tài)合金的晶化過程是生產(chǎn)和應(yīng)用非晶材料的一個(gè)先決條件。其在航空航天領(lǐng)域的貢獻(xiàn)更是有目共睹。 2) 選定 Fe 、 Co、 Cr、 C 、 B 、 Y 及 Mo 七 種 元 素 ， 分 別 按 照FexCoyCr15Mo14C15B6Y2 等摩爾比進(jìn)行配料，配料質(zhì)量為 20g,熔煉成厚度 2 毫米厚度板狀樣品，并將其進(jìn)行線切割為 為 2mm 毫米厚度圓餅狀樣品 ， 進(jìn)行深入的研究。 4）利用激光閃光法導(dǎo)熱儀 LFA447 對非晶合金進(jìn)行導(dǎo)熱性能分析。 表 22 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號 試樣制備配料 電子天平 DS 224S 合金熔煉 非自耗真空電弧爐 WKⅡ 試樣 XRD 檢測分析 X 射線衍射儀 D8ADVANCE 試樣 DSC 實(shí)驗(yàn) 差示掃描量熱儀 DSC200 熱處理（退火） 箱式電阻爐 SX2 系列 金相鑲嵌 金相試樣鑲嵌機(jī) XQ1 試樣預(yù)磨、拋光 金相試樣預(yù)磨機(jī) M2 金相試樣拋光機(jī) PG2C 金相觀察、拍照 金相掃描電子顯微鏡 XJP6A 導(dǎo)熱性能測試 激光閃光法導(dǎo)熱儀 LFA447 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)步驟 1) 新型鐵基非晶合金元素的確定； 2) 將選取的物質(zhì)進(jìn)行電弧熔煉為 2 毫米厚度板狀樣品 ； 3) 將所得試樣進(jìn)行線切割成 ，磨試樣； 4) 對試樣進(jìn)行 X 射線衍射分析、差熱分析等，確定試樣為非晶試樣并且得到非晶的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)等溫度參數(shù)； 5) 將試樣分為三組，每組 6 種成分。本試驗(yàn)從第四、五及第六周期中的第四副族第五副族中選擇元素，選擇了 Fe、 Co、 Cr、 C、 B、 Y 及 Mo 七種元素來作為合金成分，分別按照 Fe24+xCo24xCr15Mo14C15B6Y2(x=0， 2， 4， 6， 8)原子百分比進(jìn)行配料（見表 ,其中 FeB 含量為 ﹪， FeCr 含量為 ﹪ , FeMo 含量為 ﹪），配料質(zhì)量為20g,擦拭爐膛內(nèi)壁，銅坩堝底部等處（ 熔煉爐的堪鍋采用的是水冷 銅坩鍋） ，避免母合金在熔煉或者成形過程中因引入了雜質(zhì)而造成異質(zhì)結(jié)晶核心。 這種方法由于金屬溶液的充填過程很快，而且熔體和鑄模之間接觸良好，并且保持較大壓力，因此可以獲得較高的冷卻速度和生產(chǎn)率，確定制備試樣所需元素 配料，并將其制備成試樣 采用 XRD、 DSC 等確定試樣為非晶合金，并將其分為三組，每組為相同的 5 種成分 第一組直接測量導(dǎo)熱性能 第二組加熱到第一次晶化完全溫度后保溫1h 后測量導(dǎo)熱性能 第三組加熱到第二次晶化完全溫度后保溫1h 后測量導(dǎo)熱性能 南昌航空大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 從而產(chǎn)生更大尺寸的非晶合金。在用電子束轟擊金屬 ―靶 ‖產(chǎn)生的 X射線中 ,包含與靶中各種元素對應(yīng)的具有特定波長的 X射線，稱為特征（或標(biāo)識） X射線 [24]。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式： 2dsinθ=nλ (21) 式中： θ― 入射角； λ― 波長。由于元素之間的化學(xué)相互作用，非晶內(nèi)部存在短程有序的結(jié)構(gòu)，對 X射線有一定的反射作用，而且由于這種有序結(jié)構(gòu)是有限的所以 X射線不能完全抵消因此出現(xiàn)衍射峰，但因?yàn)榉蔷Р淮嬖诰w，沒有長程有序結(jié)構(gòu)，而且短程有序結(jié)構(gòu)也是隨機(jī)分布的所以出現(xiàn)的衍射峰是漫反射峰。我們采用的是功率補(bǔ)償式示差掃描量熱儀 DSC。設(shè)補(bǔ)償回路總的電流強(qiáng)度為 I，其中樣品池下面的加熱絲的電流強(qiáng)度為 Is；參比池下面加熱絲的電流強(qiáng)度為 IR，且在整個(gè)測試過程中，補(bǔ)償回路的電流強(qiáng)度保持不變。整個(gè)測量過程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行。 非晶合金晶化 將確定為非晶的合金分為三組，根據(jù)示差掃描量熱儀 DSC 曲線所確定的晶化溫度，第二組在 箱式電阻爐 SX2 系列中以 第一次晶化溫度下退火晶化，保溫時(shí)間為 1小時(shí)，隨爐冷卻。金相實(shí)驗(yàn)分為制備金相和金相拍照兩個(gè)過程，制備金相試樣是通過鑲嵌、研磨、拋光等步驟，使金屬材料具備金相觀察的 要求，然后再進(jìn)行拍照。將試樣機(jī)械拋光至在 100 倍光學(xué)顯微鏡下完全看不到表面上的劃痕為止。 (5)腐蝕：在腐蝕前要用無水酒精清洗吹干。 用石墨為參比物 (厚度 ，直徑 ,密度 )，為了保證待測樣品和參比試樣的表面對熱信號的吸收率和發(fā)射率保持一致，需要對試樣的表面進(jìn)行噴石墨處理。 M—質(zhì)量。阿基米德原理闡：一種物體溶于一種液體里，其排開水的體積就等于物體的體積。由圖可以看出，常溫下該非晶合金 XRD 圖譜中僅在2θ＝ 41176。 x=0 x=2 x=4 x=6 x=8