【正文】 濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 1 摘 要 本論文介紹了環(huán)氧樹脂和固化劑的定義、分類、用途以及二者之間的關(guān)系，文中著重講述了國內(nèi)外環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，一方面原有的各種固化劑改性以適應(yīng)新的要求，另一方面各大公司和研究單位也在積極研制新的固化劑，如季麟鹽，取得了比原來的固化劑優(yōu)異的性能。progress 哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 3 前 言 環(huán)氧樹脂是技術(shù)含量較高的精細(xì)化工產(chǎn)品，其優(yōu)異的性能正不斷拓展應(yīng)用領(lǐng)域 ,而環(huán)氧樹脂的技術(shù)進(jìn)展，品種增加和消費(fèi)需求又促進(jìn)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的擴(kuò)大和發(fā)展。 在環(huán)氧樹脂固化劑中 ,胺類固化劑種類多，用量大，用途廣，但是一般的胺類固化劑在常溫下?lián)]發(fā)性大，毒性大，固化偏快，配比太嚴(yán)，甚至吸收二氧化碳降低效果。 氧樹脂固化劑改性的原理是對多元胺進(jìn)行改性，使其成為具有親環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧固化劑，同時該固化劑又作為陽離子型乳化劑完成對環(huán)氧樹脂的乳化。在國內(nèi) ,水性環(huán)氧固化劑的研究較少 , 鮮有成熟的產(chǎn)品。進(jìn)入 21 世紀(jì) ，中國環(huán)氧樹脂也成為世界 “制造中心 ”，增長極快，據(jù)中國哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 4 環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會預(yù)測， 2021 年我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)量和消費(fèi)量將分別達(dá)到 60 萬噸消費(fèi)將占全球三分之一強(qiáng)，以藍(lán)星新材料無錫樹脂廠為代表的龍頭企業(yè)不僅在規(guī)模而且在質(zhì)量上開始靠近世紀(jì)先進(jìn)水平。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家說，這主要表現(xiàn)在用戶對固化劑提出了更高、更新的要求，如：使用絕對安全可靠，適應(yīng)全球環(huán)保、衛(wèi)生及安全性潮流；應(yīng)用效果顯著提高，品質(zhì)卓越突出；使用、貯運(yùn)方便；性價比適宜，成本 —效能平衡，令人樂于購買和使用；高純化、透明化。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。工業(yè)二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂實(shí)際上是含不同聚合度的分子的混合物。工業(yè)上作為樹脂的控制指標(biāo)如 下： ① 環(huán)氧值 。環(huán)氧當(dāng)量的含義是：含有 1mol 環(huán)氧 基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。它們是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的 [2]。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物具有以下特點(diǎn)：① 較高的壓縮與 拉伸強(qiáng)度； ② 長期暴露在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能； ③ 耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。 環(huán)氧樹脂應(yīng)用 在涂料領(lǐng)域的運(yùn)用 應(yīng)用于汽車： 底盤底漆 、部件漆，槽車內(nèi)壁涂料。 應(yīng)用于船舶：底貨倉內(nèi)壁涂料， 海上集裝箱涂 料 ，鋼鐵部件防腐涂料。 應(yīng)用于 體育用品：玻璃鋼安全帽，球拍，高爾夫球桿，釣魚桿，保齡球，雪撬，沖浪板，玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球 桿。 環(huán)氧樹脂作為防腐蝕 材料不但具有密實(shí)、抗水、抗?jié)B漏好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，同時具有附著力強(qiáng)、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價格適中。也可與其他樹脂改性形成改性樹脂，改性的方法有物理法和化學(xué)法 [6]。 環(huán)氧樹脂防腐材料主要由以下材料組成。 固化劑的定義 固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進(jìn)或控制固化反應(yīng) 的物質(zhì)或混合物。 至于中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、 粘接性和耐藥品性等為基準(zhǔn)來選擇。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優(yōu)良的。 按使用方法分類 固化劑按使用方式分為常溫型固化劑和高溫固化劑，兩者的區(qū)別在于常溫固化劑適用哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 11 于沒有加熱工序的應(yīng)用領(lǐng)域， 而高溫固化劑又稱之為封閉型固化劑，其在常溫下可與水性樹脂 （水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有機(jī)硅乳液等）長期穩(wěn)定共存，熱處理時（ 95℃以上）該固化劑釋放出的異氰酸酯（ NCO）基團(tuán)與水性樹脂分子鏈上羥基、羧基、氨基等基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可顯著改善水性樹脂性能。 ④ 作為單組分金屬、玻璃烤漆用內(nèi)交聯(lián)劑，可替代氨基樹脂使用，無甲醛釋放，具有優(yōu)異的耐黃變性能。 按化學(xué)成分分類 （ 1）脂肪族胺類固化劑：二乙烯基三胺 (DETA)、二乙烯三胺、四乙烯五胺（ TEPA）、二甲胺基丙胺（ DMAPA）、二已基三胺。 （ 5）尿素替代物固化劑。種類很多的，脂 肪多元胺，乙二胺 ，二乙烯三胺 ，三乙烯四胺，四乙烯五胺 ，多乙烯多胺，二丙烯三胺，二甲胺基丙胺等，每種都有自己的特性，需要有針對性的選用。一個完整概念的環(huán)氧樹脂組成物應(yīng)該由四個方面的成 分組成，但在實(shí)際應(yīng)用時，不一定四個方面的成分都要具備，但樹脂成分中的固化劑必不可少，可見固化劑的重要。 環(huán)氧樹脂固化劑分類 堿性和酸性類固化劑 堿性類固 化劑，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。 顯在型固化劑和潛伏型固化劑 顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可 分為加成聚合型和催化型。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快 [12]。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實(shí)際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。而水性環(huán)氧樹脂固化劑是經(jīng)過對傳統(tǒng)的胺類固化劑改性而得 ,它克服了未改性胺類固化劑的缺點(diǎn) ,不影響涂膜的物理和化學(xué)性能 ,且以水為溶劑 ,VOC 含量符合環(huán)保要求。 環(huán)氧樹脂涂料具有硬度高 ,耐磨性好 ,附著力高和耐化學(xué)藥品性 能優(yōu)異等特點(diǎn) ,廣泛應(yīng)用于涂裝領(lǐng)域。水性環(huán)氧固化劑乳化環(huán)氧樹脂是最重要的水性化技術(shù) ,它可以克服其他水性化方法的缺點(diǎn) [16]。這三種方法均采用在多元胺分子鏈中引人非極性基團(tuán) ,使得改性后的多胺固化劑具有兩親性結(jié)構(gòu) ,以改善與環(huán)氧樹脂的相容性。在國外 ,對于水性環(huán)氧固化劑的研究較多 ,也有一些工業(yè)化的產(chǎn)品 ,但是價格昂貴。 上世紀(jì) 90 年代以來，世界環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展趨勢出現(xiàn)了許多新的特點(diǎn)，中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家概括為以下幾方面。 哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 18 環(huán)氧樹脂固化劑的前景和方向 用戶及市場需求的拉動是環(huán)繞速度固化劑發(fā)展的巨大推動力。 我國環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展存在的一些問題 我國環(huán)氧樹脂固化劑是隨著環(huán)氧樹脂行業(yè)的發(fā)展而發(fā)展的。 我國環(huán)氧樹脂固化劑業(yè)的問題主要表現(xiàn)在以下幾方面：一是產(chǎn)品產(chǎn)量小、遠(yuǎn)不能滿足市場需求，目前國內(nèi)固化劑總產(chǎn)量約 30000 噸，而市場需求量超過 150000 噸，產(chǎn)需矛盾突出，高檔及許多專用固化劑需進(jìn)口；二是品種少、系列化程度低，固化劑系列基本齊全且每個系列中可供用戶選擇的品種很少，難 以適應(yīng)千變?nèi)f化的環(huán)氧樹脂配方之需；三是環(huán)氧樹脂與固化劑配套發(fā)展水平極低，國外環(huán)氧樹脂企業(yè)十分重視環(huán)氧樹脂與固化劑的配套發(fā)展，每一種環(huán)氧樹脂都有與之配套的固化劑，而國內(nèi)環(huán)氧樹脂企業(yè)產(chǎn)品配套發(fā)展水平還很低，缺乏產(chǎn)業(yè)鏈的配套優(yōu)勢；四是固化劑發(fā)展缺乏統(tǒng)籌規(guī)劃，固化劑生產(chǎn)廠布局分散，沒有一家形成規(guī)模和系列，無法形成氣候；五是研發(fā)狀況不盡人意，研究開發(fā)人員少、素哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 19 質(zhì)低，力量分散，無法構(gòu)成固化劑專業(yè)研究中心；六是幾類重要固化劑的基礎(chǔ)原料供應(yīng)不足、質(zhì)量較差，特別是雙氰胺和間苯二胺、間苯二甲胺只能生產(chǎn)原料級產(chǎn)品，多烯多肢質(zhì)量與 國外產(chǎn)品差距較大，異戊二烯產(chǎn)量太低 [22]。事實(shí)上，開發(fā)一種新型環(huán)氧樹脂固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)一種新型的環(huán)氧樹脂容易得多，因此開發(fā)新型固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要。固化劑屬于典型的精細(xì)與專用化學(xué)品，發(fā)展固化劑意義重大但并非輕而易舉，我們必須按固化劑的特點(diǎn)和規(guī)律加以發(fā)展。 三是下大功夫搞好固化劑的應(yīng)用開發(fā)、市場開發(fā)和技術(shù)服務(wù)工作。 哈爾濱學(xué)院本科畢 業(yè)論文（設(shè)計） 21 參考文獻(xiàn) [1] 賀曼羅 .《環(huán)氧樹脂膠粘劑》北京 :中國石化出版社 ,2021年 . 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