【正文】 體施加壓力，形成支撐，以此來獲得高壓。這樣就完成了一個(gè)單次的合成操作。在液壓系統(tǒng)中還裝有傳感器，使之與電控部一起組成可靠的閉環(huán)控制。加熱裝置采用數(shù)顯式，兼有穩(wěn)壓和調(diào)壓功能，使升溫的操作變得非常方便。 范圍之內(nèi)。如果合成過程中加熱功率有很大的波動(dòng)，對腔體內(nèi)部溫度的影響就會(huì)很大。 （ 3）車床：主要用于將石墨棒車成石墨管。這主要是由三方面的條件影響：壓機(jī)自身對壓力功率的控制，外界環(huán)境的影響，腔體材 料的穩(wěn)定性。 對組裝來說，構(gòu)件的配合精度是很講究的，若誤差太大，就會(huì)造成合成工藝不穩(wěn)定，影響到金剛石的生長。 白云石襯管葉蠟石塊用于最外圍，是組裝形成高溫高壓的先決構(gòu)件，十分重要。 沒有這么艱苦卓絕的研究，也就沒有今天大張旗鼓地發(fā)展金剛石工業(yè)、深層次金剛石研究的局面。這樣既保證了熱量夠用，散發(fā)小，同時(shí)與頂錘接觸面又大（但必須）平整，可均勻擴(kuò)散到 頂錘上去的熱量小 。從其作用來看，它就是傳導(dǎo)電流和保溫。 晶床的變化只限于尺寸，其圓柱形的形狀不會(huì)變化。 碳源是合成金剛石過程中碳的來源，但是在短時(shí)間的合成過程中，它對生長過程的影響不及觸媒產(chǎn)生的影響，到目前為止，實(shí)驗(yàn)還沒有遇到過碳源用完的情況。學(xué)會(huì)挑選金剛石后我們便開始學(xué)習(xí)組裝，首先我們選用的是 和 mm 的晶床和堵頭，由于晶床越低，其合成溫度梯度越大，合成金剛石的速率越快，為了降低其合成速率，只能抬高晶床，后來我們選定 6mm和 7mm的晶床和堵頭。 第三步：待一天之后，我們在從六面頂壓機(jī)中取出合成好的金剛石，由于在合成過程中采用的是高溫高壓技術(shù)，所以要先卸壓，卸壓是應(yīng)輕輕扭轉(zhuǎn) 泄壓閥，過快時(shí)反應(yīng)腔體容易發(fā)生爆炸。 硫原子的電子層結(jié)構(gòu)為 [Ne]3s23p4。 （ 4） 由于硫原子有可以被利用的 3d 軌道，成對的電子能夠拆開成單的進(jìn)入 3d 軌道而參與成鍵，所以可以形成氧化數(shù)高于 2 的正氧化態(tài)，其中最高氧化數(shù)可達(dá)到 +6。正交硫是硫在常溫常壓下最穩(wěn)定的一種晶型，因而也是最常見的使用最廣泛的一種晶態(tài)硫，在 其晶胞中，含有 16 個(gè)環(huán)八硫分子。 （ 3）其它環(huán)狀硫 其它環(huán)狀硫均可以通過化學(xué)方法制的，但多數(shù)在室溫下不穩(wěn)定，對光和空氣都十分敏感，必須在低溫下保存。不同的催化劑具有不同的特征， 這直接影響 金剛石 的形成 條件、形態(tài)特征和機(jī)械性能，等等。 S 粉與作為碳源的石墨粉經(jīng)過均勻混合后粉壓成型， S 的摻雜量為碳源總質(zhì)量的百分比。 （ 2）環(huán)六硫 S6 環(huán)六硫分子可以形成三方硫（ Sρ）晶體，三方硫又叫菱形硫，放置一段時(shí)間后，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)檎涣颉? 硫的結(jié)構(gòu) 硫在游離狀態(tài)能形成幾種同素異性體，常見的有結(jié)晶硫（正交硫和單斜硫）和無定形硫（彈性硫和較狀硫），下面介紹幾種常見的硫環(huán)結(jié)構(gòu) （ 1） 環(huán)八硫 S8 在硫的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子中，以環(huán)八硫分子最穩(wěn)定，它具有近似于 D4d 對稱性的皇冠狀結(jié)構(gòu)。 （ 2） 能形成共價(jià)單鍵，構(gòu)成共價(jià)化合物。 （ 3）往金剛石中摻硫 步驟還是以上所示，將硫摻入絕緣管中的觸媒中即可。 第一步：首先從高溫烘箱中依次取出各個(gè)原材料，分別為葉臘石塊、氯化鈉管、觸媒（ FeNiCo 和 NiMnCo 合金）、碳源（石墨）、絕緣管、鋼帽、晶床堵頭、石墨 片，然后我們開始組裝，其示意圖 34 如下所示： 圖 34 組裝示意圖 其中反應(yīng)室由下往上依次為晶床、絕緣管（中間位三片 12mm的 FeNiCo和兩片 12mm 的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、碳源（中間位三片 6mm的河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 FeNiCo 和三片 6mm的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、堵頭。 （ 1）實(shí)驗(yàn)摸索階段 在學(xué)姐和學(xué)長的帶領(lǐng)下，我們開始做不摻雜硫的金剛石，不僅可留待以后做空白對照，而且可以先鍛煉我們的動(dòng)手能力，為以后的實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。 對同種觸媒來說，在一般情況下，腔體內(nèi)觸媒越多，晶體的生長速度就越快，因?yàn)橛|媒是碳的溶劑，觸媒多的話，溶解的碳就多，給晶體生長提供的碳就多，晶體也就長得越快。 核心結(jié)構(gòu) 這個(gè)結(jié)構(gòu)的包括三個(gè)構(gòu)件： 晶床、觸媒和碳源。 輔助熱源 組裝塊是自發(fā)熱體，熱量來自主發(fā)熱體石墨。但是，由于它是組成的一部分，而且用于外圍，它的保溫保壓性能、安全性能、高壓下性能也十分重要。科研人員從最初使用純?nèi)~蠟石塊作為外圍傳壓介質(zhì)，經(jīng)過各種復(fù)合塊的嘗試，才制作出今天的白云石襯管葉蠟石塊。 圖 33 組裝示意圖 白云石襯管葉蠟石塊 在組裝中，白云石襯管葉蠟石塊是作為傳壓介質(zhì)而存在，葉蠟石主要發(fā)揮傳壓作用、密封作用和保溫作用，白云石主要發(fā)揮傳壓作用和保溫作用，具體內(nèi)容可以參考本章原材料的相關(guān)內(nèi)容。科研人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體情況，結(jié)合自己縝密思考后的創(chuàng)造性的想法，運(yùn)用不同材料，設(shè)計(jì)不同的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同的效果。 現(xiàn)將這些設(shè)備性能產(chǎn)地總結(jié)列表 31 如下所示： 表 31 其他設(shè)備以及作用 設(shè)備名稱 簡 介 作 用 光學(xué)顯微鏡 日本明治 帶有照相功能 用于挑選晶種和查看實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電子分析天平 德國賽多利斯 用于稱重 電阻爐 用于焙燒原料 加熱爐 開封中冶爐業(yè)有限公司 用于化學(xué)處理 液壓機(jī) 用于粉壓成型和安裝頂錘 車床 用于車削石墨管 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 實(shí)驗(yàn)組裝 在長時(shí)間生長優(yōu)質(zhì)單晶實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)穩(wěn)定的生長環(huán)境是生長出優(yōu)質(zhì)晶體的必要條件。 六面頂壓機(jī)是合成金剛石的主要設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)過程中我們還使用了顯微鏡、液壓機(jī)、車床、加熱爐， 現(xiàn)敘述起作用如下： （ 1）顯微鏡：在實(shí)驗(yàn)過程中我們選用金剛石籽晶的（ 100）面，由于籽晶顆粒小，很難用肉眼分辨，所以需要用顯微鏡來分辨。 （ 5）溫度控制系統(tǒng)：晶體生長特征對溫度變化最為敏感，因此，為河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 了保證晶體的質(zhì)量，最好做到長時(shí)間恒溫控制。特別是大尺寸寶石級金剛石的合成時(shí)間又特別長，對壓機(jī)保壓性能的要求就更高，至少應(yīng)該保證幾十乃至上百個(gè)小時(shí)可以持續(xù)穩(wěn)定地保壓。 （ 3）電控部：電控部的核心一般采用可編程控制器。六面頂壓機(jī)由機(jī)械結(jié)構(gòu)、液壓站、電控制和電加熱等四大部分構(gòu)成： （ 1）主機(jī)部：鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的鉸鏈梁采用合金鋼鑄件，經(jīng)過粗、精兩道加工工序制造，具有良好的同心度和 垂直度。 圖 32 六面頂壓機(jī)六個(gè) 頂錘位置示意圖 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 當(dāng)用六面頂壓機(jī)進(jìn)行超硬材料合成時(shí)，用鉸鏈把方向相反的連接于活塞的頂錘合攏、定位、收緊，再用液壓推動(dòng)頂錘，施加壓力，通過葉蠟石合成腔體傳遞壓力的相互作用，對合成腔體內(nèi)的物料施加強(qiáng)大的壓力，如圖 21。國產(chǎn)六面頂壓機(jī)具有操作方便、壓力均衡等優(yōu)點(diǎn)，所以從 60 年代起一直是我國合成超硬材料的主流設(shè)備。 （ 7）銅片、觸媒片的加工：根據(jù)實(shí)驗(yàn)組裝的需要，利用沖片模具，沖制成所需直徑大小的樣品。由于絕緣管很薄，容易在壓制成功后粘連在磨具上，并且容易破碎，所 以在制備之前通常加入一些石墨粉，來增加其韌性。 （ 1）晶床的加工：按（ MgO） 1： 4（ ZrO2）的比例，將兩種 原料混合均勻，并均勻磨細(xì)，然后在電子天平上稱量一定量的混合料，然后在油壓機(jī)上，以 2Mp 的壓力，利用壓塊模具，壓制成所需塊狀樣品。 氯化鈉 它的主要作用是在合成時(shí)將葉蠟石分解出來的 Al2O3 和 SiO2 及其雜質(zhì)隔離在氯化鈉之外。就三種觸媒的運(yùn)用歷程來看，國內(nèi)和國外做了不同的選擇，國內(nèi)主流用的是NiMnCo 觸媒，國外用的是鐵基類觸媒。 本次實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓下的溫度梯度法，其加熱類型屬于間接加熱，因此，實(shí)驗(yàn)用到的石墨材料，作用不同。但是因?yàn)槠鋬?nèi)摩擦系數(shù)較低，其密封性能較差。白云石具有優(yōu)質(zhì)的絕緣絕熱性能和高熔點(diǎn)，在高溫超高壓下白云石基本穩(wěn)定，用于傳壓密封介質(zhì)材料可以起到以下有利作用： ① 加入白云 石內(nèi)襯材料的作用 在傳壓密封介質(zhì)中加入白云石內(nèi)襯材料，可以起到保溫絕熱作用，防止葉蠟石等礦物的分解和水的危害。新型的復(fù)合塊代替了過去使用的純?nèi)~蠟石塊，使得傳壓介質(zhì)的傳壓性能、保溫性能、安全性能都有了質(zhì)的飛躍，但是，這依然沒有改變?nèi)~蠟石對于金剛石合成的必要性。同時(shí)，葉 蠟石有較高的電絕緣和耐熱性能，其超細(xì)粉有良好的吸附性和覆蓋性。因此，如何促進(jìn)我國人造金剛石行業(yè)向高水平、多元化、優(yōu)質(zhì)、高效的方向發(fā)展已成為當(dāng)務(wù)之急。為什么溫度 會(huì)變化？原因有二：第一、電阻值在實(shí)驗(yàn)過程中并非恒定；第二，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電阻、功率不變的情況下溫度也會(huì)略微下降。當(dāng)復(fù)合塊腔體電阻增大時(shí)，采用相同功率，那么，腔體會(huì)分得更多功率，導(dǎo)致溫度升高，因此，此時(shí)的控制是降低功率；同理，當(dāng)復(fù)合塊腔體電阻減小時(shí)，控制就是增加功率。那么，功率控制是怎么保證溫度的呢？設(shè)備對組裝施加恒功率之后，用電壓表、電流表測量電壓和電流，二者的乘積等于功率，二者的除商等于電阻（要注意，這個(gè)電阻是復(fù)合塊腔體的電阻和頂錘、鋼環(huán)、螺絲等零件的電阻之和，是接受加熱功率的總電阻）。 溫度控制的結(jié)果就是保持溫度穩(wěn)定，但是，溫度的測量難度很大，一方面需要在塊上加裝熱電偶，使組裝復(fù)雜繁瑣，另一方面，熱電偶在位測量的安置位置也難保精確。就實(shí)驗(yàn)室的控制系統(tǒng)而言，調(diào)整溫度有兩種模式，溫度控制與功率控制。 本次實(shí)驗(yàn)不變動(dòng)壓力，只變動(dòng)功率。但我們現(xiàn)在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)貼近生產(chǎn)又絕非生產(chǎn) — 一方面，難以保證設(shè)備、組裝以及其他條件有高精度，另一方面，實(shí)驗(yàn)控制的參數(shù)一直處于試探調(diào)整之中，因此，實(shí)驗(yàn)中采用多少壓力、多高溫度，是通過實(shí)驗(yàn)本身來確定的。 圖 24 V型區(qū)內(nèi)溫度、壓力與金剛石形貌的關(guān)系 合成實(shí)驗(yàn)的精密化控制 壓力控制 在人工合成金剛石工藝中，合成腔體的壓力、溫度是最關(guān)鍵的工藝參數(shù)。因此，優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長，結(jié)晶生長環(huán)境的穩(wěn)定與否非常關(guān)鍵。 圖 23 晶體生長示意圖 （ 3）生長條件的穩(wěn)定性 優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長需要較低的生長速度， GE 公司早期的結(jié)果認(rèn)為優(yōu)質(zhì) Ib 金剛石單晶的生長速度要控制在 。 （ 1）碳原子的輸運(yùn) 高溫高壓溫度梯度法合成寶石級金剛石單晶的反應(yīng)室腔體如圖 22 所示。就國產(chǎn)六面頂壓機(jī)來說，通過適當(dāng)?shù)拿芊夂蛡鲏航橘|(zhì)調(diào)整，就壓力資源和溫度控制來說，完全可以達(dá)到寶石級金剛石單晶合成的要求，壓力約 ，溫度不超過 1500℃。從碳的相圖中可以看出，常規(guī)下合成金剛石需要非常高的壓力，即使有觸媒參與，壓力也必須控制在 5GPa 以上。 Ⅵ 區(qū)：溫度更高，這時(shí)碳原子基本全部成為活化原子，活化速度基本河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 為零，堆積速度逐漸變小，熔蝕速度逐漸增大，且大于堆積速度，這時(shí)剛堆積的碳原子又馬上被熔蝕掉，因而該區(qū)不能形成晶體。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：晶形較好，標(biāo)準(zhǔn)晶形為六面體及六 八面體，透明度較高，雜質(zhì)含量不高，粒度基本適中，強(qiáng)度較高。由于碳原子堆積很快，晶體結(jié)構(gòu)極易產(chǎn)生缺陷，而一些雜質(zhì)也極易被快速的堆積的碳原子包圍固定在晶體內(nèi)部。 圖 21 速度 溫度曲線示意圖 V 活化 V 溶蝕 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 生長 V Ⅵ V 堆積 T4 T4 T 溫 度 T3 T3 速 度 T1 T2 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 Ⅰ 區(qū)：環(huán)境溫度較低，活化速度較小，因而活化的碳原子濃度也較小，堆積速度也較小，熔蝕速度就更小，二者相互作用的結(jié)果是金剛石的生長速度很小。在沒有觸媒時(shí)，活化的碳原子在正常情況下其內(nèi)勢能非常小，吸引力也非常弱，形成晶核異常困難，若要形成晶核，就需要更高的壓力和溫度條件。同時(shí)，金剛石晶體的碳原子也不易重新轉(zhuǎn)化為活化原子。動(dòng)態(tài)平衡有利于晶體排除雜質(zhì)，使金剛石晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，有利于優(yōu)質(zhì)晶體的形成。因而，適當(dāng)升高合成溫度，可以加快金剛石晶體的碳原子的堆積速度。內(nèi)因決定外因，外因通過內(nèi)因而起作用。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 影響金剛石晶體生長速度的主要因素 金剛石晶體的生長速度取決于以下幾個(gè)方面：內(nèi)因上與碳原子的活化速度和碳原子的活化濃度的大小、活化的碳原子相互結(jié)合堆積成金剛石晶核或晶體的速度的大?。ǘ逊e速度）、已堆積成金剛石晶核或晶體的碳原子掙脫了晶體內(nèi)其他碳原子的束縛而重新變成活化碳原子的速度的大小（熔蝕速度）有關(guān)。因而，晶體的自范性較好即晶形較好，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就有規(guī)律，其物理性質(zhì)（如：高強(qiáng)、高導(dǎo)熱性等）才得以正常表現(xiàn)。 金剛石的生長規(guī)律 金剛石生長的一般規(guī)律 金剛石生長的過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，但它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律。 本次畢業(yè)設(shè)計(jì)就是通過觀察摻硫后金剛石的變化來研究硫?qū)饎偸髥尉Ш铣傻挠绊?，從而為以后生產(chǎn)更優(yōu)質(zhì)功能金剛石作基礎(chǔ)。與此相比，我國的金剛石生產(chǎn)水平與國外相比存在著較大的差距。但我國金剛石合成水平還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際上的金剛石強(qiáng)國，尤其是寶石級金剛石單晶的合成水平。由此可見，國外優(yōu)質(zhì) Ib 型寶石級金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，已經(jīng)走向商