【正文】 ）臨界溫度 臨界溫度指有機(jī)過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時所需要的最低溫度，工藝上都是在有機(jī)過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。 下式可表示出速率常數(shù)與溫度 T的關(guān)系 : 第一章 不飽和聚酯樹脂 如果已知 Ea(分解活化能， kJ/mol)， 只要知道 T1溫度下的 Ka1， 可以根據(jù)下式求得 T2溫度下的 Ka2， 再代入求得 T2時的半衰期 t半 。 有機(jī)過氧化物 促進(jìn)劑 ：能促使有機(jī)過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。 （ 2）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程 1）叔胺 有機(jī)過氧化物體系 過氧化二苯甲酰單獨受熱引發(fā) 有促進(jìn)劑 N， N二甲基苯胺存在時： N， N二甲基苯胺上的氮原子對過氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對，然后配價鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。 3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。并用它壓制大型制品。 其他類型的 UPR 二酚基丙烷型聚酯樹脂的合成屬縮聚反應(yīng) 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂是通過加聚反應(yīng)合成的 乙烯基酯樹脂為酯化反應(yīng)改性環(huán)氧樹脂等骨架聚合物 二酚基丙烷型 UPR 由二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物（ D－ 33單體）代替部分二元醇，再通過與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成。 這類樹脂的耐酸性突出，耐堿及耐水解性能也較 好，主要是由于分子鏈中龐大的二酚基丙烷基團(tuán)對酯 基起屏蔽保護(hù)作用的緣故。 用環(huán)氧樹脂作為骨架聚合物制得的乙烯基酯樹脂，樹脂固化后的性能類似于環(huán)氧樹脂，比聚酯樹脂好得多。 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂 先使其中一個雙鍵打開，聚合成熱塑性的線型聚合物（ β－聚合物），進(jìn)一步反應(yīng)打開第二個雙鍵，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物（ γ－聚合物），完成固化反應(yīng)。下面為兩個常用的聚合配方： 第一章 不飽和聚酯樹脂 組分 配方 1 配方 2 DAP單體 100 100 過氧化氫（ 30％） 1 － 過氧化苯甲酰 － 1～ 2 乙醇（ 95％） 5 20 配方中少量乙醇既是稀釋劑又調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量，預(yù)聚物可用異丙醇作為沉淀劑分離，干燥后的樹脂可在室溫長期貯存。 第二步反應(yīng)的典型配方及條件如下： 預(yù)聚液 100kg（ β －聚合物約 24％） 過苯甲酸叔丁酯 2kg 叔丁基鄰苯二酚 固化條件 140℃ ， 10h 進(jìn)行第二步固化反應(yīng)時，應(yīng)采用高溫引發(fā)劑，使固化反應(yīng)完全，使制品獲得合適的性能。 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 5）澆注樹脂 （ 6）柔性樹脂 ?固化后較通用型（剛性）樹脂具有較好的堅韌性。 光敏樹脂，這類聚酯樹脂在紫外光輻照時，可以由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，可以制作印刷線路版，光固化涂料等。 ? 韌性樹脂可以單獨使用或者為了提高抗沖強(qiáng)度在剛性 ?樹脂中摻和韌性樹脂一起使用。 （ 4）阻燃型 加入防火填料（如三氧化二銻），或用環(huán)氧氯丙烷取代丙二醇或用四氯苯酐和氯橋酸酐，都產(chǎn)生優(yōu)良的阻燃性。 與乙烯基類單體相比， DAP單體由于空間位阻效應(yīng)和易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而較不活潑。由于預(yù)聚液中還保留殘存的引發(fā)劑，應(yīng)低溫貯存， 0℃ 作用貯存期為半年以上。 另外，該樹脂耐腐蝕性能優(yōu)良，耐酸性超過胺固化環(huán)氧樹脂，耐堿性超過酸固化環(huán)氧樹脂及 UPR，并同時具有良好的韌性及對玻璃纖維的浸潤性。合成方法主要是通過不飽和酸與低相對分子質(zhì)量聚合物分子鏈中的活性點進(jìn)行反應(yīng)，引進(jìn)不飽和雙鍵。 第一章 不飽和聚酯樹脂 OH CC H3C H3O H CH3CHC H2OO CC H3C H3OCH2CHOHC H3CH2CHC H3O H+ 2反應(yīng)可能同時生成四種副產(chǎn)物 1 聚環(huán)氧丙烷 CHC H 3CH 2O* *n 第一章 不飽和聚酯樹脂 2 1， 2－丙二醇 3 二酚基丙烷一端與環(huán)氧丙烷加成的產(chǎn)物 CHCH 2C H 3OH O HOH CC H 3C H 3O CH 2CHC H 3O HO CC H 3C H 3O CH 2CHC H 3O CH 2CHO HC H 3CH 2CHC H 3OCH 2CHC H 3OH 第一章 不飽和聚酯樹脂 4 二酚基丙烷兩端各加上多個環(huán)氧丙烷的聚合物 以上四種副產(chǎn)物中，第三種副產(chǎn)物是共聚反應(yīng)固 化時的阻聚劑，常會使二酚基丙烷型聚酯樹脂有反常 的凝膠溫度和固化性能。 后期增粘： 浸漬纖維后，需要快速增粘，并達(dá)到穩(wěn)定程度。 UPR的增粘特性 UPR的增粘特性 增粘劑： 能使 UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物，使 UPR很快稠化，形成不能流動，不粘手的類似凝膠狀物） 樹脂處于這一狀態(tài)時未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，加熱后有良好的流動性? 當(dāng) kz/kp100時，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進(jìn)行，有誘導(dǎo)期。 不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑 第一章 不飽和聚酯樹脂 固化要求 適用性 典型用法 1室溫固化（ 8～ 12h內(nèi)固化） 手糊玻璃鋼澆注件 I引發(fā)劑 2％～ 4％ II引發(fā)劑 2％～ 4％ 促進(jìn)劑 : ％～ 4％ 2室溫快速固化（ 20min～2h內(nèi)固化） 手糊或涂刷 I引發(fā)劑 4％ 或 II引發(fā)劑 4％ 促進(jìn)劑量加倍 3中溫固化（ 60～ 100℃ ） 連續(xù)成型法 過氧化苯甲酰 1％與異丙苯過氧化氫1％混合物 不用 4高溫固化（ 120℃ 以上） 連續(xù)成型法，SMC模壓法，BMC模壓法 過苯甲酸叔丁酯 1％或過氧化氫異丙苯 1％或過氧化 二異丙苯 不用 4 有機(jī)過氧化物的協(xié)同效應(yīng) 自動化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長的適用期，同時能快速凝交、固化或者快速凝交而有長的固化時間，單組分過氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合引發(fā)劑有三種效果： 1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。 ② 只對氫過氧化物有效的促進(jìn)劑：具有變價的金屬皂，如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 第一章 不飽和聚酯樹脂 雖然有不少有機(jī)過氧化物的臨界溫度低于 60℃ ，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒有工業(yè)使用價值。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級反應(yīng) ][][ IKdt IdV aa ??? 第一章 不飽和聚酯樹脂 Ka:分解速度常數(shù) [時間 1]； t：時間， [I]引發(fā)劑濃度（ mol/L) 積分： tKaaeIItKII ????][][ln00根據(jù)半衰期定義 [I]/[I0]=1/2, t半＝ ln2/Kd=如采用復(fù)合引發(fā)劑時，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計算 2/12/12/12/12/12/1 ][][][復(fù)（復(fù)） ＝ IItItt bbaa ?半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高 第一章 不飽和聚酯樹脂 分解速度常數(shù) Ka，可根據(jù)下式做實驗來求得。使用時需預(yù)先進(jìn)行對比試驗。 第一章 不飽和聚酯樹脂 引發(fā)劑 引發(fā)劑 是能使單體分子或含雙鍵的線型高分子（如： UP,聚丁烯樹脂，丁苯樹脂等）活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。 第一章 不飽和聚酯樹脂 (2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點數(shù)目） 交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關(guān)： ① 與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在 70％左右。 （ 1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù) r1＝ ， r2＝ （苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多 r1＝ ， r2＝ （順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向 第一章 不飽和聚酯樹脂 單體起始摩爾配比 St＝ 70％ mol（ 40％ wt） 0－ 65％， 80％－ 75％， St重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在 ～ 3個，或苯乙烯重復(fù)單元平均在 。 可把 MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂 二 UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚 （ 1）鏈引發(fā) 過氧化物： BPO O OO OOO . .