【正文】 （ 7）透明板材樹脂 （ 10）片狀模塑料和團狀模塑料樹脂 （ 11）發(fā)泡聚酯樹脂 （ 12）低揮發(fā)樹脂 （ 8）人造大理石和瑪瑙樹脂 （ 9）模壓、拉擠樹脂 （ 13）特殊用途樹脂 （ 14）可接觸食品級樹脂 (15)特殊用途樹脂 電氣上應(yīng)用的樹脂，需具有良好的介電性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于無線電和電氣工業(yè)中，如雷達罩、各種電器儀表殼體。 在含鹵素的聚酯中，添加 5％的三氧化二銻，可以獲得最佳的阻燃性和自熄性。在引發(fā)劑存在下的第一步預(yù)聚發(fā)應(yīng)必須在較高的溫度下進行（ 80～ 100℃ ），第二步固化反應(yīng)由于空間位阻效應(yīng)更大，分子中第二個雙鍵更不活潑，反應(yīng)更慢。 第一章 不飽和聚酯樹脂 COO CH2CHC H2COO CH2CHC H2COO CH2C H C H2C OOCH2C HC H2n 為了避免低溫貯存，可直接制備預(yù)聚物，把 β －聚合物從預(yù)聚液中分離出來。 第一章 不飽和聚酯樹脂 粘結(jié)性 易受堿攻擊處 乙烯基活性點 CRCH 2 COO CC H 3C H 3O CH 2CHCH 2CHO CH 2O H O HO O C CRC H 2耐化學(xué)性能 熱機械穩(wěn)定性 第一章 不飽和聚酯樹脂 若以酚醛多環(huán)氧樹脂為骨架，反應(yīng)如下 第一章 不飽和聚酯樹脂 O CH2CHC H2OO CH2CHC H2OCH2O CH2CHC H2OCH2n CH2C H3C O O HCCHCH2O HO O C CC H3C H2O CH2CHCH2O HO O C CC H3C H2O CH2CH2O CH2CHCH2O HCH2n O O C CC H3C H2+(n+ 2) 此類乙烯基樹脂工業(yè)上已經(jīng)用來制造耐高溫、耐腐蝕的復(fù)合材料。 常用的骨架聚合物：環(huán)氧樹脂 不飽和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸 改變骨架聚合物及不飽和酸可得到一系列此類型的樹脂以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂與 MMA為例： 第一章 不飽和聚酯樹脂 O CC H3C H3O CH2CHCH2CHCH2O OC H2CH2CC H3C O O HO CC H3C H3O CH2CHCH2CHCH2CH2O HC O OCC H3CH2O HO O C CC H3C H2+ 2由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的兩端，無空間障礙，雙鍵非?；顫姡赏蠓肿渔溂皢误w苯乙烯共聚固化。 第四種副產(chǎn)物隨環(huán)氧丙烷在端基均聚傾向增加， 固化樹脂的剛性變差，熱扭變點下降。 ： UP的結(jié)構(gòu) 增粘劑的種類和用量 體系水分含量 填料種類 第一章 不飽和聚酯樹脂 167。 利用 UPR的增粘特性可制備 UP預(yù)混料，片狀模壓料，進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。 氧的阻聚系數(shù)＝ 14600， UP在空氣中固化時出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。 2）其中一組分對另一組分有抑制作用，使之活性減小。 ③ 對過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進劑目前還沒有被應(yīng)用于實際。目前固化不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物的臨界溫度都在60℃ 以上，對于固化溫度要求在室溫時，必須使過氧化物的臨界溫度降低。 tKaaeIItKII ????][][ln00 半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測得不同的分解速度常數(shù) Ka。 活性氧、臨界溫度和半衰期 （ 1）活性氧含量 －有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機過氧化物有效成分的標(biāo)志。 UP的固化過程服從游離基（自由基）連鎖反應(yīng)歷程 ① 熱引發(fā)聚合 缺點： a 低溫固化慢，高溫固化難以控制 b 啟動雖快，固化不易完全 ② 引發(fā)劑引發(fā)聚合 a 有效控制反應(yīng)速度 b 最終固化趨向完全，固化產(chǎn)物性能穩(wěn)定 c 配以適當(dāng)?shù)拇龠M劑后，可以滿足各種固化工藝 的要求 第一章 不飽和聚酯樹脂 ROOR,可以看作是具有不同有機取代基的過氧化氫的衍生物 (1) ROOH 異丙苯過氧化氫 第一章 不飽和聚酯樹脂 CC H 3C H 3O O HCH 3 CC H 3C H 3O O CC H 3C H 3C H 3 CCC H 3C H 3O OC H 3C H 3(2) ROOR 過氧化二烷基（或芳基） ,過氧化叔丁基、 過氧化二異丙苯 （ 3）過氧化二?；哼^氧化苯甲酰 COO O CO（ 4）過酸酯：過苯甲酸叔丁酯 COO O CC H 3C H 3C H 3CH 3 CHC H 3O COO O COO CHC H 3C H 3 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 5）過碳酸二酯：過碳酸二異丙醇 1， 2， 3， 4， 5類過氧化物均可看作為不同有機取代基 的過氧化氫的衍生物。 ② 與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高， UP雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。 第一章 不飽和聚酯樹脂 如果用堿溶液處理 UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。 因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 CO O CH2C C H2COO CH2C C H2 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂 167。與 UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較小（自聚傾向大），常與苯乙烯并用。 優(yōu)點： 吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。 單官能團單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。 （ 3）壓力的影響 （ 4）空氣中氧的影響 －－惰性氣體保護 O2與 UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 第一章 不飽和聚酯樹脂 (5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。良好的冷凝回流裝置 （ 3）反應(yīng)溫度 逐步升至 190℃ ～ 200℃ ， 若 T240℃ ，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴） T200℃ 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 4）反應(yīng)時間 達到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時間與以下因素有關(guān) ① 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) ② 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇 /己二酸 /順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇 /順丁烯二酸 6hr ③ 二元醇的損失量。 2mg KOH/g 降溫至 190℃ 加入石蠟、阻聚劑 攪拌 30min 稀釋釜 苯乙烯 阻聚劑 光穩(wěn)定劑 溫度 T90℃ （ 1） 熔融縮聚法 ：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點 ℃ 、乙二醇 ℃ ，立式冷凝器通水冷卻，柱溫 103℃ ）使反應(yīng)后生成的水通過分離柱分離出來。 第一章 不飽和聚酯樹脂 順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎? 第一章 不飽和聚酯樹脂 控制分子量的方法 1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的縮聚過程 ① 在 Na=Nb時， wPnKnx ?可以通過控制反應(yīng)程度 P及小分子量來控制聚合度 ② 摩爾系數(shù) r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系 若 Na≠Nb, 當(dāng) NaNb、反應(yīng)程度為 P時 消耗的 a、 b官能團數(shù)均為 Nb*P, 體系中剩余的 b官能團數(shù)： Nb(1P)