【正文】 需要特定的設(shè)備和一定的技術(shù)操作方法，盡管除鉬比較徹底，但操作不方便。所以，在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，無(wú)論是采用經(jīng)典的化學(xué)凈化法，或是萃取法，或是離子交換法，幾乎都要經(jīng)過(guò)本工序以產(chǎn)出純度和粒度上符合要求的仲鎢酸銨。（3）冷凍結(jié)晶將仲鎢酸銨深度冷凍，仲鎢酸銨從溶液結(jié)晶出來(lái)，反應(yīng)式如蒸發(fā)反應(yīng)方程式。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。主流程是白鎢酸分解氨溶結(jié)晶工藝的，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，濃縮至含量為150g/L后，再按經(jīng)典化學(xué)凈化，沉淀人造白鎢，再將人造白鎢與白鎢礦混合投入主流程處理。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝論證萃取法和離子交換法一般都比較復(fù)雜，需要專門(mén)的設(shè)備，而且需要有機(jī)試劑或樹(shù)脂，成本比較高。 磨礦工序本工序的主要任務(wù)是將精礦進(jìn)一步磨細(xì)，以便下一步分解。本工序采用的設(shè)備為流明式板框式壓濾機(jī)。使用的主要設(shè)備是離子交換柱[13]。（1）工藝條件：結(jié)晶溫度101℃（2）技術(shù)指標(biāo)：1）蒸發(fā)終點(diǎn)母液pH：～ 2）結(jié)晶率：95%3）結(jié)晶母液成分：WO3 30g/L ，NH4Cl 78g/L4）母液濃縮率：90%5）WO3回收率：96% 干燥、過(guò)篩、包裝工藝條件及要求：1）干燥溫度：≤140℃ 干燥時(shí)間：6～8 h 每批250～400kg 2）過(guò)篩篩網(wǎng)篩目65目（不銹鋼絲網(wǎng)）3）混料根據(jù)化學(xué)成分與粒度組成和用戶要求；合批后的產(chǎn)品物理性能、化學(xué)成分應(yīng)均勻一致。 有價(jià)金屬衡算設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)所給原料數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)分別如表333所示。x7=%＝R7＝Q7η8＝%＝ X8＝Q8x2＝%＝R2＝0工序Ⅰ： P1＝Q2－R7＝－=x1＝ % r1＝0 η1＝%Q1＝P1 /η1＝＝X1＝Q1 Mo：%= P：%= kg As：%= kg（2）返料 后邊計(jì)算得濕人造白鎢質(zhì)量為: （2）配水量磨礦工序采用濕磨，其中液固比為1：1（質(zhì)量比），則所需加水：+= 礦漿總量為： 2=損失量設(shè)由于機(jī)械等原因，%；WO3損失量為： =總損失量：%＝。（6）配水量：1，則需配水：（+++）－另外，壓濾后洗滌用水設(shè)為2000kg；則壓煮前總水量為：+2000+；總礦漿量為：++++++2000=出料（1）機(jī)械損失由于機(jī)械等損失率為1%，則WO3損失量為：1%＝；礦漿損失量：1%＝。 P：%= kg As：%= kg SiO2：%= Mo：%= kg稀釋工序物料平衡表如下。則計(jì)算淋洗劑用量為： 100/1000=（3）洗水：，則洗水量為： =（4）進(jìn)料總量：++ =出料（1）交后液，%，則計(jì)算交后液的量為： %103/=其中含WO3 %= （2）樹(shù)脂附載鎢：%=（3）廢洗水 一般廢洗水的量等于洗水的水量：（4）尾液 尾液產(chǎn)量一般等于淋洗劑的用量：（二）解吸工序工藝指標(biāo)：解吸劑 NH4Cl+NH4OH溶液，其中NH4Cl 240g/L，NH4OH 60g/L；解吸劑用量 NH4Cl 800kg/tWO3，液氨100kg/tWO3；解吸后WO3濃度為190g/L，%，； 進(jìn)料（1） kg；（2）新解吸劑由工藝指標(biāo)計(jì)算新解吸劑用量為：（800+100） = kg其中含NH4OH 60103/=（3）純水選取純水用量為樹(shù)脂的1倍，則計(jì)算純水量為： 1=（4）進(jìn)料總量： += kg出料（1）損失：%，%=（2）解吸后液103設(shè)除雜率P %，%，%，Mo5%則解吸后液中含P：5%= As：4%= SiO2：2%= Mo：95%=（3）廢洗水液 廢洗水等于加入的純水量：離子交換工序物料平衡表如下。 x3＝% r3＝ η3＝% 進(jìn)料（1）(NH4) kg，含WO3 （2）洗水： kg（見(jiàn)揮發(fā)H2O部分計(jì)算）（3）+= kg 出料（1）損失量%=溶液總損。 硫化劑用量為理論用量的6倍； 沉淀劑用量為理論的4倍 x3＝% r3＝0 η3＝% 進(jìn)料（1）含Mo的(NH4) kg，其中含 kg其中含Mo量為：（2）硫化劑硫化劑用量與含Mo量的關(guān)系為：Mo ～ ～ ～ 4 W W=4硫化劑用量為理論用量的6倍，的濃度是80g/L， g/L，則需硫化劑： 10006/80=（3）沉淀劑沉淀劑用量為理論的4倍，沉淀劑中期作用的物質(zhì)為CuCl2： Mo——CuCl2 MCuCl2MCuCl2=實(shí)際用量為理論的4倍，且溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)取10%，則實(shí)際沉淀劑需要： 4/（10%）= kg（4）洗水設(shè)為M洗水，（5）加料總量： M總=+++M洗水=+++=出料（1）損失%，物料總損失：M總%=%= kgWO3損失量：%= kg（2）(NH4)WO4溶液控制(NH4)，WO3187g/L，則出料中(NH4)WO4溶液為： 103其中含WO3 %= Mo %=（3）Mo渣Mo渣為沉淀，%，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：Mo ～ 99% W 則 W=99%鉬渣中含Mo13%，則最后得到高鉬渣： （平衡計(jì)算：進(jìn)料=出料，即+M洗水=（+M洗水）%++M洗水=）除鉬工序物料平衡表如表39所示。 x3＝% r3＝0 η3＝%表37 稀釋工序的物料平衡表進(jìn)料出料序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1粗Na2WO4溶液1交前液2稀釋用水1122機(jī)械損失合計(jì)合計(jì) 進(jìn)料（1） kg，其中 kg；（2）淋洗劑樹(shù)脂的飽和容量為260mg/g干樹(shù)脂。表36 浸出、過(guò)濾工序的物料平衡表進(jìn)料出料序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1礦漿1粗Na2WO4溶液2返料2機(jī)械損失3苛性鈉3濕渣4磷酸5硝石5壓煮配水6洗滌用水2000合計(jì)合計(jì)浸出、過(guò)濾工序物料平衡表如表36。其中含 P：%= As：%= SiO2：%= Mo：%=磨礦工序物料平衡表如下表35。表34 金屬平衡表 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))工序號(hào)工序名稱工序損失工序直接回收率（%）工序處理量（kg）工序產(chǎn)出量（kg）x（%）X（kg）r（%）R（kg）Ⅰ磨礦00Ⅱ浸出、過(guò)濾00Ⅲ稀釋00Ⅳ離子交換00Ⅴ除鉬工序00Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥過(guò)篩包裝Ⅷ母液處理00合計(jì) 有價(jià)金屬平衡預(yù)算（1）∑X+P＝+＝ kg 顯然 ∑X+P≈Q0＝ kg可見(jiàn) 金屬平衡。x5＝%＝R5＝0工序Ⅳ： P4＝Q5＝x4＝% r4＝0 η4＝%Q4＝P4 /η4＝＝X4＝Q4x6＝%＝R6＝Q6以下符號(hào)分別表示：Qn——(n=7)工序的處理量（kg）；Pn——n工序的產(chǎn)量（kg）；Xn——n工序的不可返回?fù)p失量（kg）；Rn——n工序的可返回?fù)p失量（kg）；xn——n工序的不可返回?fù)p失率（%）；rn——n工序的可返回?fù)p失率（%）。采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。（1）原材料：1）硫化劑：（NH4）2S，用量為理論量的6倍2）選擇沉淀劑：活性CuCl2，用量為理論量的4倍（2）工藝參數(shù)：1）硫化時(shí)間：12h，2）硫化溫度：75℃，3）沉淀溫度：25℃，4）沉淀攪拌時(shí)間：，5）洗水溫度：≥50℃ 6）吹渣壓力及時(shí)間：2～h（2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)1）粗Na2WO4溶液中可溶性WO3濃度：≥90g/L2）洗滌液終點(diǎn)：可溶WO3≤3）WO3回收率：%4）渣含鎢：≤% 稀釋、交前液配制本工序的主要任務(wù)是將濃Na2WO4溶液調(diào)配成符合離子交換工序的交前液。（1）工藝參數(shù)1）壓煮溫度：185℃2）壓煮時(shí)間：4 h 3）壓力： 4）進(jìn)礦粒度： 5）氫氧化鈉用量：6）礦漿固液比：1：（重量比） 7）操作速度：1m3/h（2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)1）預(yù)磨礦：90%以上 2）WO3溶出率：99%左右3）雜質(zhì)分解率：P10～15%，As30～50% ，SiO21～6% ，Mo40～80% 壓濾、洗滌工序壓濾、洗滌的主要任務(wù)是將料漿通過(guò)稀釋、壓濾、洗滌，達(dá)到渣與可溶性WO3分離的目的。 總流程的選定通過(guò)以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn)APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打不合格仲鎢酸銨NaCl溶液濾渣（處理）粗鎢酸鈉溶液稀 釋離子交換吸附淋洗除雜淋洗后液(處理)負(fù)鎢樹(shù)脂(NH4)2WO4溶液解 吸交后液(處理排放)烘干、過(guò)篩、包裝 堿轉(zhuǎn)化過(guò)濾、洗滌人造白鎢沉淀除鉬過(guò)濾、洗滌(NH4)2WO4凈液 除雜劑高鉬渣(堆放)蒸發(fā)結(jié)晶濕APT結(jié)晶母液商品仲鎢酸銨自來(lái)水NH4OH+NH4Cl蒸汽純水純水過(guò)濾、洗滌苛性鈉高壓浸出磨 礦圖21白鎢精礦生產(chǎn)APT工藝流程圖苛性鈉硫化劑白鎢精礦、硝石、NaOHCaCl白鎢廢水人 造 白 鎢壓煮浸出—離子交換法—選擇沉淀法鎢鉬分離—蒸發(fā)結(jié)晶得APT。 （2）溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時(shí)，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為34，加入還原劑使還原為，然后用25%的TOA+35%TBP+45%煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取相比O/A=1/（～6），經(jīng)二級(jí)萃取，98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機(jī)相經(jīng)酸化返回萃取使用。（1）轉(zhuǎn)化法在結(jié)晶母液中加入氫氧化鈉，使鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，然后根據(jù)主流程決定其工藝走向： （242）母液中存在的同多酸及雜多酸都可以轉(zhuǎn)化為正鎢酸鈉，轉(zhuǎn)化后母液堿度達(dá)到4～5g/L氫氧化鈉，之后加熱煮沸，將氨氣揮發(fā)。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證對(duì)比三種結(jié)晶方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的APT，但需要專門(mén)的制冷裝置，在此我們沒(méi)必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們?cè)诖诉x用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對(duì)于我們這種小規(guī)模的APT廠來(lái)說(shuō)，沒(méi)必要專門(mén)購(gòu)買(mǎi)連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的APT產(chǎn)品，過(guò)程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般80%～90%。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨為整個(gè)鎢冶金中的重要工序之一。但要求樹(shù)脂的選擇性很高, 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。這要求樹(shù)脂的選擇性很高, 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同, 鉬酸根離子優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子。有機(jī)相中的季銨鹽的。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃取可將溶液中的選擇性提取到有機(jī)相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到鉬完全解聚并完全提取為止。一般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系：（1）體系該技術(shù)是基于鎢鉬過(guò)氧絡(luò)陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。選擇沉淀法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝具有流程短，工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。（5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法該法是在APT 結(jié)晶過(guò)程中, 使部分鉬留于結(jié)