【正文】 。160（4）可疑值處理——3σ準(zhǔn)則、格魯布斯準(zhǔn)則、狄克遜準(zhǔn)則（Q檢驗）。＝111T0=（x平均值x1）/s 或 T0=（xn x平均值）/s。實驗數(shù)據(jù)的回歸分析在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，可用直線回歸方程計算，然后根據(jù)計算結(jié)果繪制。相關(guān)系數(shù)的臨界值：ra在給定顯著性水平和自由度的情況下，相關(guān)系數(shù)的界限值。*例題0 ，用某方法測定組分A，、（ug/L），若α=，= ，并知該方法的總體方差為σ2=（ ug/L）2，問測試有無系統(tǒng)誤差？例題1 下列數(shù)據(jù)可作為三位有效數(shù)字運(yùn)算的是（ B ）。A 0% B 14% C % 例題4 標(biāo)準(zhǔn)要求樣品中硅含量w(%)≤，下列測定的（ A ）樣品符合標(biāo)準(zhǔn)要求。；該數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)保留 。A消除系統(tǒng)誤差 B 減少隨機(jī)誤差 C消除偶然誤差例8 確知原因的可疑值應(yīng)棄去不用，不知原因的可疑值應(yīng)按Q檢驗法進(jìn)行判斷決定取舍。＝111T0=（x平均值x1）/s 或 T0=（xn x平均值）/s。例題16 用分光光度法測定銅標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的吸光度如下。銅含量（μg）x0AAA0y試求該方法的試驗室校準(zhǔn)曲線及剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差，并作相關(guān)檢驗。如何評價此實驗室新建測定方法的水平？這是總體方差σ2已知，檢驗測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值是否存在系統(tǒng)誤差問題。統(tǒng)計量u=()/( 51/2)=2. 19。分別報告結(jié)果如下，則僅有（ C ）的分析結(jié)果合理。A 系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差 B 觀測誤差、讀數(shù)誤差、視差和估讀誤差C 裝置誤差、方法誤差、環(huán)境誤差、人員誤差習(xí)題 mmHg換算為以Pa單位的數(shù)據(jù)得（ C ）。A w(%)= B w(%)= C w(%)= 習(xí)題1，則其的濃度為（ C ）。計算統(tǒng)計量Q0的值為 ；該數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng) 。 （ ）第五部分 化學(xué)實驗室測量不確定度及其評定一、 測量不確定度 是表征合理的賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度傳播定律函數(shù)形式為的標(biāo)準(zhǔn)形式線性模型，當(dāng)各輸入量相互獨(dú)立或各輸入量之間的相關(guān)性可忽略時，被測量Y的合成方差u2c(y)可表示為 ，若定義靈敏度，代入式中則成為，通常稱為不確定度傳播定律。3) 確定個輸入量的估計值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（1）通過對一組觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定；（2）基于經(jīng)驗或其它信息的假定概率分布估算，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定。152三、關(guān)于數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型應(yīng)包括全部對測量結(jié)果的不確定度有顯著影響的影響量，包括修正值以及修正因子。在化學(xué)分析領(lǐng)域中，大部分測量的數(shù)學(xué)模型都僅包括輸入量的積和商，測量結(jié)果的不確定度一般以相對不確定度表示。注意此處計算的的標(biāo)準(zhǔn)偏差是樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 六、關(guān)于包含因子的選擇正態(tài)分布的K=2—3。菌落總數(shù)測定的主要過程未使用任何設(shè)備進(jìn)行量測，誤差的來源均為人為操作的隨機(jī)誤差，適合于用A類的評估方式進(jìn)行。其與測量結(jié)果相聯(lián)系，又獨(dú)立于測量結(jié)果，是最終測量結(jié)果表達(dá)的一個組成部分，無測量不確定度的測量結(jié)果是不完整的；測量不確定度反映同一被測量測量結(jié)果之間的不一致程度，可以表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信度的半寬度。 1)mol/L。 1)g,則對結(jié)果x%影響最大的不確定因素是（ C ）。3) 確定個輸入量的估計值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（1）通過對一組觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定； （2）基于經(jīng)驗或其它信息的假定概率分布估算，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定。152*例題報告擴(kuò)展不確定度時，有效位數(shù)不得超過兩位，修約時可不按常規(guī)處理，而是給出末位后，如果后邊還有數(shù)值，若未達(dá)到進(jìn)位大小，則（ A ）。本例的結(jié)果為： ； ； ； ；；。解：用第三欄數(shù)據(jù)x除第四欄數(shù)據(jù)u（x），得出第五欄結(jié)果。）mol/L (k=2)復(fù)習(xí)題四習(xí)題簡述測量不確定度的來源？ 測量不確定度的來源主要由被測量的定義不完整；復(fù)現(xiàn)被測量的測量方法不理想；取樣的代表性不夠，即被測樣本不能完全代表所定義的被測量；對測量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識不恰如其分或?qū)Νh(huán)境參數(shù)的測量和控制不完善；對模擬式儀表的讀數(shù)存在人為的偏移；測量儀器的計量性能（如靈敏度、鑒別力閾、分辨力、死區(qū)和穩(wěn)定性）的局限性；測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；引用數(shù)據(jù)或其他參數(shù)的不確定度；測量方法和測量程序的近似和假設(shè)；在相同條件下被測量在重復(fù)觀測中的變化。3) 確定個輸入量的估計值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（1）通過對一組觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定；（2）基于經(jīng)驗或其它信息的假定概率分布估算，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定。152習(xí)題若滴定分析數(shù)學(xué)模型為 其中：w——試樣中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V0——試劑空白消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；m——試樣的質(zhì)量；M——摩爾質(zhì)量：V1——樣品處理液體積；V2——測定時分取樣品處理液體積。計算方式為：9） 由重復(fù)性實驗得出測量數(shù)據(jù)xi； 10） 取對數(shù)lgxi，計算對數(shù)的平均值lgx； 11） 計算殘差lgxi lgx =di ；12） 求殘差的平方，得到殘差的平方和di2；13） 用平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示合成不確定度：uc=；14） 根據(jù)置信概率和自由度查t分布表，得出包含因子，計算擴(kuò)展不確定度U；15） 根據(jù)擴(kuò)展不確定度U得出lgx的取值范圍，再取反對數(shù)，得到x取值范圍；16） 報告不確定度。V=(177。A 由“W”項引入 B由“Mr”項引入 C由“C”項引入 D由“V”項引入測量不確定度可分為A類不確定度和B類不確定度兩類。w=(177。 c=( 2177。菌落總數(shù)測定的主要過程未使用任何設(shè)備進(jìn)行量測，誤差的來源均為人為操作的隨機(jī)誤差，適合于用A類的評估方式進(jìn)行。5）根據(jù)被測量的分布、有效自由度及要求的置信概率確定被測量的包含因子，得出擴(kuò)展不確定度。1）確定被測量和測量方法，分析所有影響測量不確定度的影響量。=（++++++）1/2=則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(cHCl)=cHCl==。以鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)定NaOH溶液的濃度c(NaOH)后，以NaOH溶液對HCl溶液滴定。例題若滴定分析數(shù)學(xué)模型為 其中：w——試樣中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V0——試劑空白消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；m——試樣的質(zhì)量；M——摩爾質(zhì)量：V1——樣品處理液體積；V2——測定時分取樣品處理液體積。5）根據(jù)被測量的分布、有效自由度及要求的置信概率確定被測量的包含因子，得出擴(kuò)展不確定度。1）確定被測量和測量方法，分析所有影響測量不確定度的影響量。)mL。154*例題3 為了計算用滴定分析法測得的某組分x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x%)，可采用以下公式：x%={[(CV)滴定劑Mr（被測物）]/[W1 000]}100若Mr=177。計算方式為：1） 由重復(fù)性實驗得出測量數(shù)據(jù)xi； 2） 取對數(shù)lgxi，計算對數(shù)的平均值lgx； 3） 計算殘差lgxi lgx =di ；4） 求殘差的平方，得到殘差的平方和di2；5） 用平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示合成不確定度：uc=；6） 根據(jù)置信概率和自由度查t分布表，得出包含因子，計算擴(kuò)展不確定度U；7） 根據(jù)擴(kuò)展不確定度U得出lgx的取值范圍，再取反對數(shù)，得到x取值范圍；8） 報告不確定度。三角分布的k=.報告擴(kuò)展不確定度時，有效位數(shù)不得超過兩位，修約時可不按常規(guī)處理，而是給出末位后，如果后邊還有數(shù)值，若未達(dá)到進(jìn)位大小，則可以進(jìn)而不舍 。其信息來源一般有：（1）以前的觀測數(shù)據(jù)；（2）對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗；（3）生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說明文件；（4）校準(zhǔn)證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等別或級別，包括目前仍在使用的極限誤差、最大允許誤差等；（5）手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；（6）規(guī)定實驗方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限r(nóng)或復(fù)現(xiàn)性限。、 四、關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)不確定度的兩類評定： 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定：是指用統(tǒng)計方法評定不確定度，是建立在觀測數(shù)據(jù)的概率分布的基礎(chǔ)上，利用實際樣本測定的實驗數(shù)據(jù)列，計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。測量結(jié)果以及系統(tǒng)效應(yīng)引入的修正值對應(yīng)于數(shù)學(xué)模型中的透明箱模型；隨機(jī)效應(yīng)引入的修正值對應(yīng)于數(shù)學(xué)模型中的黑箱模型。5）根據(jù)被測量的分布、有效自由度及要求的置信概率確定被測量的包含因子，得出擴(kuò)展不確定度。1）確定被測量和測量方法，分析所有影響測量不確定度的影響量。153測量不確定度u的表示（與測量結(jié)果相聯(lián)系的合理地賦予被測量之值的分散性的參數(shù)）：標(biāo)準(zhǔn)不確定度uk（用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度）、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（根據(jù)不確定度傳播規(guī)律由各不確定度分量合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度）、擴(kuò)展不確定度U（根據(jù)被測量的分布特征及測定的自由度，用包含因子k和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相乘后的結(jié)果表示的測量不確定度）、相對不確定度ur和相對擴(kuò)展不確定度Ur。習(xí)題1格魯布斯檢驗法的統(tǒng)計量的臨界值，僅由所選的置信度決定。A M B moL/L C mol/L習(xí)題1測定某溶液的濃度（mol/L），得如下結(jié)果：, , , , , 。A 綠色 B 黃色 C 紅色習(xí)題下列數(shù)據(jù)可作為三位有效數(shù)字運(yùn)算的是（ B ）。A 進(jìn)行對照實驗 B 校準(zhǔn)儀器誤差 C 增加測定次數(shù)習(xí)題在定量分析中通常采用的“多次平行測定、取平均值”的方法確定待測組分的含量，其目的是（ B ）。有系統(tǒng)誤差。原假設(shè)H0：μ=μ0，備擇假設(shè)H1：μ≠μ0。習(xí)題，總體方差σ= ug/L,用此標(biāo)準(zhǔn)溶液考核某實驗室新建測定方法，重復(fù)測定5次，數(shù)據(jù)分別為 、（ug/L）。相關(guān)系數(shù)臨界值表如下：a \ f1234解： y=a+bx r= SE ={[∑(yiy)2]/(n2)}1/2序號Xi Yi (Xi)2 (Yi)2 Xi Yi12345192549100∑184X均值=26/5=Y均值=S(xx)=184(262/5 ) =S(yy)=()=S(xy)=(26)=b= S(xy)/ S(xx)=a= Y均值b X均值==y=+r= S(xy)/[ S(xx) S(yy)]1/2=[]1/2=sE={(1r2) S(yy)/(n2)}1/2=因n=5,f=n2=3,取a=,=， 若相關(guān)系數(shù)大于臨界值，標(biāo)準(zhǔn)曲線有效。A B C 例題1Q值檢驗法例題 1分析檢驗中可能產(chǎn)生偶然誤差的是（ C ）。A 稱量時，天平室溫度有波動 B 標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時使用了分析純的鄰苯二甲酸氫鉀 C 滴定時搖動過快，有試樣溶液由三角瓶內(nèi)濺出例題誤差來源主要有（ C ）。例題6 不能消除或減免系統(tǒng)誤差的是（ C ）。，=。A mol/L B mol/L C mol/L 例題3 A、B和C三個人均使用萬分之一的天平和50ml的滴定管同時分析一個試樣中鐵的含量。當(dāng)使用手工繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，應(yīng)正確選擇坐標(biāo)系和坐標(biāo)軸的分度值，使其精密度和數(shù)據(jù)的有效數(shù)字相適應(yīng)，并應(yīng)調(diào)整分度大小，使工作曲線約為45?方向。 評價一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，常用線性相關(guān)系數(shù)和剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量，剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差是指實測值和回歸值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。測定值或其計算值和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值的比較方法有全數(shù)值比較和修約值比較。 Q0=(xmaxxmax1)/R=(xmaxxmax1)/(xmaxxmin)或 Q0=(x1x2)/R=(x1x2)/(xmaxxmin)。四舍六入五成雙。（2）數(shù)據(jù)運(yùn)算——加減和以小數(shù)點(diǎn)為準(zhǔn)的有效數(shù)字末位最靠前的數(shù)字最末一位對齊。有系統(tǒng)誤差。原假設(shè)H0：μ=μ0，備擇假設(shè)H1：μ≠μ0。如： ，總體方差σ= ug/L,用此標(biāo)準(zhǔn)溶液考核某實驗室新建測定方法，重復(fù)測定5次，數(shù)據(jù)分別為 、（ug/L）。當(dāng)μ0為一已知常數(shù)時，檢驗μ與μ0是否相等（=μ）。⑤比較統(tǒng)計量和臨界值的大小，做出統(tǒng)計推斷。③根據(jù)具體檢驗要求，確定是單側(cè)檢驗還是雙側(cè)檢驗。例如：原假設(shè)H0： =μ0，備擇假設(shè)H1：≠μ0，原假設(shè)表示實際測定的樣本平均值和總體均值μ0之間沒有顯著差別，即無系統(tǒng)誤差；備擇假設(shè)表示實際測定的樣本平均值和總體均值μ0之間有顯著差別，即有系統(tǒng)誤差。并將其取值計算匯總成標(biāo)準(zhǔn)表格，可直接查閱。過失誤差得出的數(shù)據(jù)必須在數(shù)據(jù)處理前剔出。147（2）隨機(jī)誤差特點(diǎn)及減小的方法——由偶然或不可測因素引起，以