【正文】 ROPOHOOH單單+ H3PO4ROPOHOOPOOHOH H2O ROPOHOOH單單 分析與測(cè)試 分析與測(cè)試原理 [64]五氧化二磷與含羥基的物料發(fā)生磷酸酯化反應(yīng)，生成的混合物主要成分為單酯和雙酯，還有少量磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游離磷酸等。五氧化二磷法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，設(shè)備要求低，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，可用于工業(yè)化生產(chǎn) [63]。（5）將制得的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液配制成防銹涂料，考察它與同類型涂料在機(jī)械性能、耐水、耐鹽水、耐鹽霧等方面進(jìn)行對(duì)比。環(huán)氧丙烯酸酯功能單體的合成：丙烯酸和環(huán)氧樹脂 E51反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度等確定最佳反應(yīng)條件。本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，合成了一種抗閃蝕功能的含磷單體，再配以防腐能力同樣較強(qiáng)的環(huán)氧丙烯酸單體和其他共聚單體，采用預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子聚合方法，成功制備了一種汽車鋼板彈簧用單組分自磷化防銹乳液，即省去了鋼板彈簧表面需要磷化處理的工序，又不會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境 [6062]。在滿足以上要求的同時(shí)，新涂料還必須盡可能少的引入新問題。而成膜過程21 / 75中，隨著水的揮發(fā)，膠粒之間相互擠壓變形，并最終分子鏈相互纏繞，羧基和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)才可發(fā)生以提高成膜物的交聯(lián)密度。 小結(jié)本論文在核中引入帶環(huán)氧基團(tuán)的不飽和單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使得核中具有環(huán)氧基團(tuán)；親水性的單體帶羧基基團(tuán)的不飽和單體、磷酸酯不飽和單體則在殼單體聚合階段與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的核殼乳液。該樹脂及其涂膜具有良好的綜合性能，用該樹脂配制的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比，具有更優(yōu)異的防銹性能。李煥等 [56]人介紹了一種用于防腐蝕涂料的含磷酸酯基團(tuán)的羥基丙烯酸酯乳液的制造方法。李效玉等 [55]以環(huán)氧樹脂為母體，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯為接枝單體，磷酸酯 PAM200 為功能單體，通過自由基共聚制備了改性水性環(huán)氧樹脂乳液，研究了磷酸酯單體用量對(duì)乳液及其涂膜性能的影響。制備了水性丙烯酸樹脂涂料和涂層。 Y Reyes 等 [51]人通過 EIS(電化學(xué)阻抗譜 )研究了磷酸酯表面活性劑的防銹性能及其在苯丙乳液中的應(yīng)用，研究表明：磷酸酯表面活性劑可以增加涂層的耐腐蝕性。磷酸酯單體的功能性在于：磷酸單酯可以與金屬基材發(fā)生反應(yīng)生成磷酸單酯鐵鹽，形成致密的保護(hù)膜，這樣磷酸酯就被牢固地連接到基材上，從而提高了涂膜的附著力 [50]。國外自 20 世紀(jì) 90 年代以來就對(duì)磷酸酯的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。楊超等采用丙烯酸六氟丁酯與丙烯酸酯單體共聚，并采用可聚合含磷單體為功能性單體，合成了一種環(huán)境友好型氟碳防銹乳液。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)乳液聚合得到的乳液及相應(yīng)的涂膜相比，無皂乳液的耐電解質(zhì)性能和涂膜的耐水性都有一定的提高，含氟單體有效地參與了聚合，涂膜的疏水性大大增強(qiáng)，耐熱性顯著提高。但由于其涂膜過低的表面能影響了涂料的層間附著力，因此，單純的含氟丙烯酸酯乳液很少進(jìn)行防腐蝕底漆的配制。采用酯化法對(duì)該樹脂進(jìn)行改性, 制備了具有較高玻璃化溫度, 較低 VOC 含量的高固體分丙烯酸改性醇酸樹脂及其涂料。 醇酸樹脂改性丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液由于分子中沒有交聯(lián)或交聯(lián)度低造成其防腐蝕性能不足。為提高 PUD 涂膜性能,分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺（GA240）和山梨糖醇多縮水甘油醚（GE60）對(duì)聚氨酯水分散體（PUD ）進(jìn)行交聯(lián)改性,傅立葉紅外光譜15 / 75（FTIR）顯示 PUD 鏈上的羧基和胺基與 GA240 和 GE60 的環(huán)氧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧改性苯丙乳液既具有環(huán)氧樹脂高強(qiáng)度、耐腐蝕、附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，又具有苯丙乳液的耐候性、光澤好等特點(diǎn)，其涂膜的硬度與耐水性優(yōu)良。此類改性方法雖然已取得很好的防腐效果，但是仍然無法滿足汽車鋼板彈簧涂裝的要求。當(dāng) w(乳化劑 B)為%、w(引發(fā)劑)為 %、w(HEA)為 10%、w(A151)為 5%時(shí)，合成的含硅羥基丙烯酸酯乳液的聚合穩(wěn)定性能最佳。下面對(duì)目前水性防腐蝕涂料最常用的丙烯酸酯乳液進(jìn)行了研究。 丙烯酸酯乳液防腐方面改性研究進(jìn)展 丙烯酸酯乳液作為主要成膜物質(zhì)，是影響涂料性能的首要因素，對(duì)涂膜的硬度、柔韌性、耐候性、耐水性、成膜溫度以及附著力等性能有很大的影響。氮丙啶類交聯(lián)劑毒性大，有很強(qiáng)的腐蝕性，成為這類交聯(lián)改性法發(fā)展的最大障礙。其交聯(lián)機(jī)理是氮丙啶基與羧基在室溫下的開環(huán)反應(yīng), 由于該反應(yīng)在堿性條件下不能進(jìn)行,故可先將含有羧基的聚合物乳液用揮發(fā)性堿中和, 然后再加入交聯(lián)劑制得室溫下穩(wěn)定的聚合物乳液。不管使用何種工藝, 交聯(lián)縮合反應(yīng)主要受到硅烷衍生物的性質(zhì)以及乳液 pH 值的影響。通過乳液共聚反應(yīng), 可將在室溫下能進(jìn)行水解與縮合反應(yīng)的硅烷氧基引入到聚合物分子鏈的側(cè)基上, 從而賦予聚合物乳液以室溫自交聯(lián)特性。南京航空航天大學(xué)王曉明以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能性單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑，構(gòu)成室溫自交聯(lián)體系。 基于羰基的交聯(lián)醛羰基或酮羰基可以與胺、肼及其衍生物反應(yīng)。乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和, 隨著成膜過程中氨水的揮發(fā), 釋放出的羧基與金屬離子螯合實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進(jìn)展考慮到汽車鋼板彈簧涂裝過程是采用懸掛輸送線噴涂進(jìn)行的，涂裝過程中“落地量”達(dá) 40%，浪費(fèi)材料，污染環(huán)境，在懸掛涂裝生產(chǎn)線不加裝涂裝設(shè)備的情況下，單組分涂料是唯一簡單可行的解決方法。如何將這些親水官能團(tuán)成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團(tuán)是當(dāng)前研究工作需要高度關(guān)注的問題之一。水性涂料對(duì)抗強(qiáng)機(jī)械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時(shí)，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點(diǎn)。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機(jī)理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機(jī)械性能；研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領(lǐng)域。在我國，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所的孫道興以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。 水性聚氨酯涂料研究狀況在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的粘結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。天津大學(xué)研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導(dǎo)靜電、長效防腐蝕等特性。John B Schutt 從 20 世紀(jì) 90 年代開始進(jìn)行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機(jī)富鋅涂料。隨著對(duì)鋅/硅酸鹽化學(xué)研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料。其發(fā)明人是工程師 Victoe Nightingale。我國很多高校和科研院所對(duì)水性環(huán)氧防腐蝕涂料進(jìn)行了研究，比如中科院廣州化學(xué)研究所王永珍等人利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑，制備成雙組份環(huán)氧涂料，其固含量為 40%～ 50%，固化溫度為 40～50℃，漆膜自干快，具有優(yōu)異的柔韌性、擺桿硬度、附著力性能。 水性環(huán)氧涂料研究狀況水性環(huán)氧防腐蝕涂料 [1319]的研究經(jīng)歷了幾個(gè)階段：第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進(jìn)行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作為乳化劑。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。美國 Rohmamp。在工業(yè)重防腐涂料體系中，主要應(yīng)用的水性工業(yè)防腐蝕涂料有：①水性丙烯酸涂料；②水性環(huán)氧涂料；③水性無機(jī)富鋅底漆；④水性聚氨酯涂料；水性涂料也可以用于重防腐保護(hù)，用水性涂料對(duì)重防腐保護(hù)時(shí)，基本上有兩種途徑可以實(shí)現(xiàn)，可以用純水性涂料體系，也可以用水性涂料和溶劑型涂料混合體系。 由于水是他們主要溶劑，水也可以用來清洗和稀釋水性涂料，它們幾乎沒有溶劑味道，同時(shí)，使用水性涂料也可給用戶帶來較低的成本，如快干可以節(jié)省時(shí)間，低燃性可以降低保險(xiǎn)費(fèi)用，較少的室內(nèi)通風(fēng)可以減少能耗，以及不需要溶劑和清洗劑上的花費(fèi)，使用單層涂層配套，可以省去停工時(shí)間和架設(shè)腳手架的費(fèi)用等。本論文將二汽現(xiàn)有汽車鋼板彈簧涂料存在的問題對(duì)新涂料的要求歸納為以下四個(gè)方面：①水性涂料；②單組分涂料；③優(yōu)異的防銹能力，耐鹽霧≥300h ；④適于現(xiàn)有懸掛彈簧輸送線上的涂裝，不需加裝其他設(shè)備。目前市售的防腐蝕涂料主要為溶劑型涂料體系，從節(jié)能、環(huán)保的角度考慮，涂料水性化是近年來研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，水性化成為涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)。鋼板彈簧的外觀質(zhì)量已經(jīng)成為影響整車銷售和顧客滿意度的重要因素。 關(guān)鍵詞：汽車鋼板彈簧，水性防腐涂料，核殼防銹乳液，自交聯(lián)，磷化處理III / 75Abstract This dissertation focused on the preparation of selfcrosslinking structure, one ponent, environmental friendly waterborne antirust coatings based on fuctional acrylate emulsion. The main achievements were as follows:Propose a method of preparation of functional phosphate ester with acrylate hydroxylester and phosphorus pentoxide under the certain condition. The structure of functional phosphate ester was determined through the test of FTIR.Introduce the phosphate ester monomer and epoxy acrylate monomer into the copolymerization reation. The best prescription was determined through testing the performance of adhesion, water resistance, cohesion rate, stability and so testing methods such as FTIR, DSC and TEM were adopted to characterize the emulsion. Emulsion particle size and molecular weight distribution were determined by particle size analyzer. The transition temperatures at ℃ could be clearly observed in DSC curve of the resultant emulsion sample. Obvious coreshell structure was shown in TEM imagesWaterborne acrylic coatings which had excellent antirust performance were prepared based on the coreshell acrylic maximum lasting time for saltwater resistenc test of the coating exceeded 60 auto leaf spring coating’s problems of low utilization rate, not environmental protection and poor rust resisitance. Reduced the phosphating process that substrate needs.Keywords: auto leaf spring, waterborne anticorrosive coatings, selfcrosslinking coreshell structure antirust emulsion, phosphating process目 錄摘 要 ...............................................................................................................IABSTRACT ..................................................................................................III目 錄 ..............................................................................................................V第一章 文獻(xiàn)綜述 ...........................................