【正文】 洗有機(jī)溶劑清洗堿性溶液清洗有機(jī)溶劑清洗冷水洗有機(jī)溶劑清洗酸性溶液清洗有機(jī)溶劑清洗冷水洗有機(jī)溶劑清洗圖21 鎂合金的化學(xué)清洗工藝流程本課題中的鎂合金材料表面平整，無(wú)劃痕，故無(wú)需進(jìn)行機(jī)械處理。前處理水洗鉻酸化學(xué)氧化水洗吹干圖22 鎂合金鉻酸化學(xué)氧化工藝流程具體步驟為：先用2%HCl和中性脫脂劑KH003前處理2—5min，然后用流動(dòng)自來(lái)水沖洗干凈，再將鎂合金片浸入化學(xué)氧化液中1—3min，化學(xué)氧化液的組成是CrO3（5g/L）、CaSO4（5g/L）。鎂合金電化學(xué)氧化工藝流程見(jiàn)圖23。鎂合金電化學(xué)氧化裝置見(jiàn)圖24。在7580℃下電化學(xué)氧化10min。在90℃下電化學(xué)氧化10min。對(duì)表25的幾種陽(yáng)極氧化采用以下方法封孔。因此對(duì)本課題中的鎂合金試樣進(jìn)行涂裝。淋涂法是將涂料噴淋和流淌過(guò)工件表面。靜電噴涂技術(shù)是為提高涂料的利用率而開(kāi)發(fā)的，具有高效率、高質(zhì)量、環(huán)保、自動(dòng)化的特點(diǎn)。涂料的種類(lèi)不同則性能各異。溶劑性涂料是指使用了溶劑作為主要揮發(fā)性組分，如各種油脂和樹(shù)脂。水性涂料是用水作溶劑或者作分散介質(zhì)的涂料。粉末涂料通常是由樹(shù)脂、固化劑（熱塑性粉末涂料中不需要）、顏料和助劑組成，把固態(tài)高分子熔融，將顏料和其它組分分散在其中并粉碎制備的。所用涂料為白色環(huán)氧/聚酯粉末涂料。靜電噴涂后，在180℃下固化15min，得到涂膜厚度約75177。廢水中六價(jià)鉻是有害和有毒物質(zhì)，成為工業(yè)廢水的一個(gè)重要污染源，一旦攝入人體內(nèi)達(dá)到一定數(shù)量會(huì)引起癌癥。該法首先是把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，再把三價(jià)鉻沉淀為氫氧化鉻，進(jìn)一步把氫氧化鉻加熱脫水，則變成三氧化二鉻。在酸性條件下，用Na2SO3把廢水中的Cr6+ 還原成為Cr3+的反應(yīng)如式(21)： Cr2O72 + 3SO32 + 8H+= 2Cr3++ 3SO42 + 4H2O (21)漆膜的牢固附著是涂料實(shí)現(xiàn)對(duì)基體材料保護(hù)的重要基礎(chǔ)。劃格法是劃邊長(zhǎng)為1mm的正方形格子，再用膠布粘扯，觀(guān)察漆膜是否脫落，脫落者為不合格，不脫落者為合格。采用鹽霧實(shí)驗(yàn)，溫度為35177。使用時(shí)將濾紙切成邊長(zhǎng)為2厘米的紙片，用兩根玻璃棒夾住濾紙，將紙片浸入上述溶液中，提取滴凈多余試液，將它覆蓋在待測(cè)的氧化膜表面，十分鐘后將試紙拿走，觀(guān)察膜層表面，有紅色斑點(diǎn)處表示有孔隙。鎂合金的前處理過(guò)程對(duì)鍍層的性能影響很大。表31 不同前處理時(shí)間所對(duì)應(yīng)的處理效果序號(hào)前處理時(shí)間處理效果15min表面發(fā)黑24min表面偏黑33min表面局部偏黑42min表面為銀白色，光滑51min表面仍有污跡由上表可知：前處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),鎂合金表面發(fā)黑；時(shí)間太短, 則不能有效去除表面的自然氧化膜。在鉻化處理的成膜過(guò)程中，金屬表面的鎂原子先溶于水溶液中，形成二價(jià)鎂離子，然后鎂離子與溶液中的鉻酸根離子發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面沉積一薄層六價(jià)與三價(jià)鉻酸鹽和基體金屬化合物的膠狀混合物，主要組成為Cr2O3并且鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜有自修復(fù)功能，在未失去結(jié)晶水時(shí)具有吸濕性能，當(dāng)其受到損壞時(shí)，會(huì)吸水膨脹，達(dá)到保護(hù)基體的目的。鉻酸化學(xué)氧化的鎂合金片表面為金黃色，致密光滑。由表32和圖32可知：鉻酸化學(xué)氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，鎂合金表面發(fā)黑，無(wú)光澤；鉻酸化學(xué)氧化時(shí)間過(guò)短，表面膜薄且金黃色較淺。對(duì)涂裝后的鎂合金試樣采用劃格法，附著力為“01”級(jí)。目前電化學(xué)氧化液最廣泛應(yīng)用的是堿性溶液。 （a） （b） （c） （d）圖33（a）：方法一所得的鎂合金試樣；（b）：方法二所得的鎂合金試樣；（c）：方法三所得的鎂合金試樣；（d）：方法四所得的鎂合金試樣；表33不同電化學(xué)氧化溶液的處理效果方法電化學(xué)氧化液組成電壓(V)電流(A)鍍層面積(cm2)溫度（℃）電化學(xué)氧化時(shí)間（min）處理效果1150g/L KOH；34g/L Na3PO4；20g/L KMnO4；68g/L NaF25425室溫10淺黃色膜2250g/L KOH；30g/L Na3PO450ml/L 冰醋酸640758010白色硬膜，均勻3260g/L KOH；30g/L Na2SiO3；4g/L 苯酚445408010白色膜，偏青綠色 4280g/L NaOH；36g/L Na2SiO3；4g/L 苯酚455359010青綠色膜，光滑，均勻由表33和圖33可知，電解質(zhì)溶液組成成分不同，成膜現(xiàn)象及所得膜層的性能不同。添加成分有硼酸鹽、硅酸鹽、氟化物以及某些有機(jī)物。對(duì)于氫氧化鈉、硅酸鹽、苯酚的作用，需要進(jìn)一步研究證明。中間：280g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚右側(cè)：300g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚 （a） （b） （c） （d）圖35 （a）：280g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚（b）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量苯酚（c）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量NaOH（d）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量Na2SiO3表3圖3圖35說(shuō)明了相同成分的電化學(xué)氧化液，含量不同，處理的效果不同。這就進(jìn)一步證明了電化學(xué)氧化液中氫氧化鈉、硅酸鈉、苯酚的作用。進(jìn)行漆膜性能測(cè)試的鎂合金試樣是經(jīng)過(guò)以下處理后的：前處理2min→電化學(xué)氧化（第四種方法）→靜電噴涂。也就說(shuō)明了電化學(xué)氧化所得的效果也能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。表35和圖36表明了鉻酸化學(xué)氧化后的鎂合金試樣表面光滑，孔隙率很低。測(cè)試結(jié)果還表明鉻酸化學(xué)氧化后的孔隙率很低，不需要封孔處理即可使用。表36和圖37說(shuō)明陽(yáng)極氧化膜的膜層孔隙率大。另外，表36和圖37還說(shuō)明了：當(dāng)氫氧化鈉含量過(guò)多時(shí)，由于溶液電導(dǎo)率增加，因此孔隙率更大，膜層表面疏松。靜電粉末涂裝后涂膜性能良好，滿(mǎn)足生產(chǎn)要求?；瘜W(xué)氧化成膜設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作。這限制了化學(xué)氧化成膜的推廣使用。溶液成分、成分的含量、反應(yīng)時(shí)間、溫度均對(duì)成膜過(guò)程和膜層性能有影響。參考文獻(xiàn)[1](3)[2][3](1)[4](3)[5](6)[6]（10V）(12)[7](2)[8](11)[9]：(5)[10](28)[11]：(5)[12]：（4）[13](9)[14](12)[15](23)[16]Young rise during formation of anodic oxide Faraday Soc,1957,51:229[17] Umehara H, Terauch Si. Corrosion and protection of magnesium alloys[ J ]. Material. Science Forum, 2000, 273: 350 351致 謝本論文是在馬彥龍老師的指導(dǎo)下完成的，值此論文完成之際，謹(jǐn)向馬老師致以最誠(chéng)摯的謝意！馬老師淵博的學(xué)識(shí)、敏銳的洞察力以及精湛的專(zhuān)業(yè)技術(shù)時(shí)刻激勵(lì)著我、催我?jiàn)^發(fā)、促我上進(jìn)。感謝所有的專(zhuān)業(yè)老師，您們不僅教會(huì)我專(zhuān)業(yè)知識(shí)，也教給我一種生活態(tài)度：認(rèn)真、樂(lè)觀(guān)、從容。再次感謝馬老師的諄諄教誨。當(dāng)處理時(shí)間為2min時(shí)，鉻酸化學(xué)氧化效果較好。鉻酸化學(xué)氧化所得的膜層均勻細(xì)致，孔隙率低?；瘜W(xué)氧化可在常溫下進(jìn)行，而電化學(xué)氧化對(duì)溫度要求更高些。前處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),鎂合金表面發(fā)黑；時(shí)間太短, 則不能有效去除表面的自然氧化膜。結(jié)論本論文通過(guò)對(duì)化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化進(jìn)行研究，優(yōu)化兩種方法的條件，并對(duì)它們所得的膜進(jìn)行初步的比較。熔融狀態(tài)的金屬氧化物冷卻導(dǎo)致氧化物膜層的收縮，使得陽(yáng)極氧化膜多孔，但孔隙并未貫通整個(gè)膜層而到達(dá)鎂合金基體。電化學(xué)氧化膜孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表36和圖37。另外，表35和圖36化學(xué)氧化時(shí)間長(zhǎng)些，孔隙率低些?；瘜W(xué)氧化膜孔隙率測(cè)試結(jié)果如表35和圖36。陽(yáng)極氧化并涂裝后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，連續(xù)噴霧120小時(shí)，鍍層仍未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。硅酸鹽能增加膜層的光澤,使膜層增厚、均勻，耐腐蝕性能提高。當(dāng)NaOH濃度高（300g/L）時(shí)，膜層較厚，且溶液中電流較低。處理效果見(jiàn)表3圖34和圖35。方法二、三、四中磷酸鹽和硅酸鹽的加入使得膜層更厚些、均勻些。膜在陽(yáng)極過(guò)程中幾乎隨時(shí)間線(xiàn)性增長(zhǎng)，直至達(dá)到相當(dāng)高的厚度。在此過(guò)程中Mg2+會(huì)與SiO32和等離子結(jié)合，在鎂合金陽(yáng)極/液體界面處或鎂合金陽(yáng)極表面生成以MgSiO3為主的氧化物，從而在鎂合金表面形成一層防護(hù)膜層。漆膜附著力和耐腐蝕測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)鉻酸化學(xué)氧化并靜電噴涂的產(chǎn)品合格。進(jìn)行漆膜性能測(cè)試的鎂合金試樣是經(jīng)過(guò)以下處理后的：前處理2min→低濃度鉻酸化學(xué)氧化2min→靜電噴涂。 （a） （b）圖31（a）：未經(jīng)處理的鎂合金試樣（b）：經(jīng)鉻酸化學(xué)氧化后的鎂合金試樣鉻酸化學(xué)氧化的時(shí)間對(duì)鎂合金處理效果也有影響，其影響見(jiàn)表32。但如果轉(zhuǎn)化膜上涂耐高溫涂層，由涂層鎖住結(jié)晶水的揮發(fā)，鉻酸轉(zhuǎn)化膜也可使用于較高的溫度中。mH2O、Mg(CrO2)MgO等。本論文中，化學(xué)氧化液的主要成分是鉻酸酐和硫酸鈣。前處理時(shí)間對(duì)鎂合金表面處理的影響很大。其原理是：如果腐蝕液穿過(guò)氧化膜到達(dá)鎂基體時(shí)，鎂合金的鎂便會(huì)被氯化鈉溶液腐蝕而釋放出氫氣，從而使試劑溶液中的酚酞變紅。 采用一種快速測(cè)量鎂合金氧化膜孔隙率測(cè)量方法。并由基體金屬向漆膜方向銼，檢查漆膜是否揭起或脫落。 鍍層附著力測(cè)試有三種方法，熱震法、劃痕法、銼刀法。廢液處理圖見(jiàn)圖25（a）、（b）、（c）、（d）。在酸性條件下六價(jià)鉻的還原反應(yīng)速度較快，故要求還原反應(yīng)pH 4，最佳pH值為2. 5～3. 0。該法只是把毒性大的六價(jià)鉻變成毒性較小的三價(jià)鉻，沒(méi)有從根本上消除鉻對(duì)環(huán)境的污染，必須對(duì)其實(shí)施回收處理。下圖25為環(huán)氧/聚酯粉末靜電噴涂之后的產(chǎn)品。它的主要成膜物質(zhì)是環(huán)氧樹(shù)脂和羧基聚酯。粉末涂層具有優(yōu)異的性能，易于施涂，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化，節(jié)約能源和資源，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)和和家電行業(yè)[11]。水性涂料以水作溶劑，節(jié)省大量資源，降低了對(duì)大氣污染。但是由于常規(guī)的溶劑性涂料中有機(jī)溶劑含量平均50%，在干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)造成大氣污染，浪費(fèi)資源。非水分散涂料是以脂肪烴為分散介質(zhì)，形成油/油結(jié)構(gòu)的乳液。靜電噴涂有以下優(yōu)點(diǎn)：漆霧很少飛散，可大幅度提高涂料的利用率，涂料利用率可達(dá)80%90%；靜電噴涂適用于大批量流水線(xiàn)的生產(chǎn)，能成倍地提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，而且改善了施工條件；涂料微粒帶負(fù)電，在相互引力作用下被吸附到工件上，形成的涂膜均勻豐滿(mǎn)，附著力強(qiáng)，裝飾性好，耐磨性?xún)?yōu)良，提高了涂膜的質(zhì)量[12]。噴涂法是將液體涂料全部霧化形成液滴，施工到工件表面上，噴涂是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的涂料施工方法，涂布速度比手工刷涂快得多。刷涂法涂漆很容易滲透進(jìn)金屬表面的細(xì)孔，但生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、裝飾性能差，有時(shí)涂層表面有刷痕。鎂合金試樣經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化后，金屬耐蝕性能已得到改善和提高。鎂合金陽(yáng)極氧化膜存在很多微孔，在腐蝕環(huán)境中腐蝕液可以通過(guò)這些微孔滲入到基體而造成基體的腐蝕，使涂層的防腐作用和壽命大大降低，甚至可使涂層龜裂、脫落，造成涂層失效。在80℃下電化學(xué)氧化10min。方法一：電化學(xué)氧化液組成為150g/L的KOH；34g/L的Na3PO4；20g/L的KMnO4；68g/L的NaF。不銹鋼板與鎂合金試樣的面積比約為2:1。為此，采用不同的時(shí)間對(duì)鎂合金進(jìn)行處理，具體如下表24。前處理時(shí)間大約為25分鐘。表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、加溶和分散性能，能有效除去油污。堿性溶液可除去油脂，但當(dāng)工件含油率高時(shí)，應(yīng)先用有機(jī)溶劑粗脫脂，以防止堿性脫脂劑過(guò)早老化失效。機(jī)械預(yù)處理包括砂輪研磨、機(jī)械拋光、噴砂噴丸等處理，主要以手工操作為主。因?yàn)樗偷奖砻嫣幚碥?chē)間的部件表面通常會(huì)存在各種磨痕、毛刺等缺陷，帶有潤(rùn)滑油跡或不同程度的覆蓋著雜質(zhì)。表21 AZ31鎂合金鑄件的化學(xué)成分/%AlZnMnSiCuFeNiMg≧≤≤≤≤基體實(shí)驗(yàn)所用藥品名稱(chēng)、規(guī)格及廠(chǎng)家見(jiàn)表22。以期能滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的兩個(gè)原則：盡可能降低成本；盡可能簡(jiǎn)化工藝條件。這一數(shù)字是觸目驚心的, 它表明受腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患已成為工業(yè)化安全生產(chǎn)的突出問(wèn)題。然而，但是由于鎂及鎂合金本身的物理性能，腐蝕問(wèn)題成為阻礙鎂合金推廣應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題。激光表面熱處理是利用激光束對(duì)鎂合金表面的輻射處理,使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。常用的鎂合金表面熱噴涂處理方法有表面熱噴涂鋁、噴涂納米和陶瓷涂層材料等。生成的化學(xué)鍍鎳層經(jīng)顯微硬度測(cè)試，鍍層HV硬度為5500 MPa—6000 MPa，在經(jīng)過(guò)300 h 連續(xù)噴霧的中性鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)后，鍍層未出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，表明鍍層具有良好的耐蝕性，為鎂合金基體提供了良好的保護(hù)。直接化學(xué)鍍鎳是通過(guò)還原劑將水溶液中的鎳離子催化還原為金屬鎳并沉積到零件表面的方法。目前已應(yīng)用于鎂合金的化學(xué)鍍層主要Ni/Au，Cu/Ni/Cr，化學(xué)鍍鎳等。鎂基體上得到的環(huán)氧基粉末涂層在鹽霧試驗(yàn)和腐蝕循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。但是，一般比較薄