【正文】 氧化液成分為NaOH/Na2SiO3/C6H5OH的電化學(xué)氧化方法所得的膜效果不錯(cuò)。所用的鎂合金試樣表面積約為1040cm2。電化學(xué)氧化所得的膜表面粗糙、多孔，孔隙率高。the chemical oxidation films andAmong them, theitsponents were solution .chromaterecycled鎂是地殼中最豐富的元素之一，%。彈性模量小，剛性好，抗震力強(qiáng)，長(zhǎng)期使用不易變形。 鎂合金與鋁合金、塑料、普通鋼的主要性能參數(shù)見(jiàn)表11。 隨著市場(chǎng)對(duì)鎂產(chǎn)品需求應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，從航空、航天、汽車零部件、鋼鐵脫硫、合金壓鑄件、3C產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，到民用產(chǎn)品的不斷研發(fā)，以及鎂合金技術(shù)的進(jìn)一步研究，鎂產(chǎn)品的發(fā)展愈來(lái)愈顯現(xiàn)出它獨(dú)特的不可替代優(yōu)點(diǎn)[2]。另外，重量減輕可以增加裝載能力，并改善剎車和加速性能，因此汽車的輕量化成必然趨勢(shì)。鎂合金鑄件抗拉強(qiáng)度與鋁合金鑄件相當(dāng)，一般可達(dá)250Mpa，最高可達(dá)600多Mpa。3C產(chǎn)品包括電腦 手機(jī) 電視 數(shù)碼影音產(chǎn)品及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品。AMX一30坦克(見(jiàn)圖17)是法國(guó)裝甲部隊(duì)的主要裝備之一，是二戰(zhàn)后法國(guó)生產(chǎn)數(shù)量最多的坦克，裝有鎂合金隔熱護(hù)套，能防止炮管因外界溫度變化引起的彎曲。在大多數(shù)情況下，鎂和鎂合金的腐蝕從局部開(kāi)始，有時(shí)局部腐蝕非常淺，范圍廣。鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位較負(fù)（E0=），比鐵低約2V，因此在陰極保護(hù)中常作為犧牲陽(yáng)極使用或作為有機(jī)涂層的添加成分來(lái)保護(hù)其它金屬。環(huán)境因素包括如大氣、土壤和水等環(huán)境中存在的各種腐蝕性介質(zhì)。鎂極易氧化，將鎂合金置于空氣或溶液中，它的表面都會(huì)形成一層很薄的氧化膜，即自然轉(zhuǎn)化膜。鎂合金的化學(xué)氧化是鎂合金表面防腐處理的有效方法。只要是電解液可以到達(dá)的表面，都能夠獲得厚度均勻的轉(zhuǎn)化膜。因此，為了保持膜層的防護(hù)性能，膜不能經(jīng)受高溫。近年來(lái)，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝相繼出現(xiàn)，如磷酸鹽膜、錫酸鹽膜等，都具有較好的防護(hù)效果。因此，可以根據(jù)所要求的磷化膜的性質(zhì)對(duì)鎂合金進(jìn)行不同的磷化處理。然而，膜層的性能不佳，使材料得不到有效的防護(hù)，通常還需要與其它的防護(hù)措施相配套。最早的陽(yáng)極氧化技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)20年代。酸性溶液以Dow17 氧化液為代表，處理溫度較高[17]，約為80℃。當(dāng)用HAE方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，隨過(guò)程所采取終止電壓的不同，所得膜層的性能有較大差異，在低電壓下得到的是9μm厚、淺棕色軟膜；在高電壓下得到的則是同鋁的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化相當(dāng)?shù)?0μm厚、深棕色硬膜[13]。高錳酸鉀是提高膜硬度以及使膜層結(jié)構(gòu)致密的主要組分，增大它在溶液中的含量還可以降低過(guò)程的終止電壓。與HAE工藝類似，在較低的終止電壓下，得到的膜厚度約為5μm，草綠色，膜層薄，硬度低，韌性好，同基體結(jié)合好，但耐蝕性較差，可做油漆底層；在較高的終止電壓下得到的膜厚度約為30μm，深綠色，耐磨性、耐蝕性較好，脆性較大。溫度控制在50—60℃，電流密度2—10 mA/ cm2，通電時(shí)間為10—30min。有機(jī)涂層的種類很多，如油或油脂能在短時(shí)間內(nèi)保護(hù)鎂合金；環(huán)氧樹(shù)脂涂層由于具有很強(qiáng)的黏附力，與水不發(fā)生浸濕，并且強(qiáng)度高，從而應(yīng)用較為廣泛。該方法制備的金屬涂層是通過(guò)溶液中的金屬陽(yáng)離子還原為金屬原子沉積于鍍件表面來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中反應(yīng)所需的電子由基體金屬直接提供。玄兆豐等人對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行了直接化學(xué)鍍鎳工藝的研究。物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PVD）是在真空條件下，采用各種物理方法，將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后，沉積于基體表面，形成固體薄膜的過(guò)程。本課題重點(diǎn)對(duì)化學(xué)氧化和陽(yáng)極氧化技術(shù)進(jìn)行研究，采用這兩種方法制備鎂合金氧化膜，優(yōu)化其工藝條件，并比較這兩種工藝的優(yōu)劣性。將其鋸成表面積約1040cm2大小的片材。表面處理包括機(jī)械處理和化學(xué)預(yù)處理。水洗應(yīng)徹底，否則殘留的脫脂液將影響后續(xù)涂裝的附著力。前處理水洗鉻酸化學(xué)氧化水洗吹干圖22 鎂合金鉻酸化學(xué)氧化工藝流程具體步驟為：先用2%HCl和中性脫脂劑KH003前處理2—5min，然后用流動(dòng)自來(lái)水沖洗干凈，再將鎂合金片浸入化學(xué)氧化液中1—3min，化學(xué)氧化液的組成是CrO3（5g/L）、CaSO4（5g/L）。鎂合金電化學(xué)氧化裝置見(jiàn)圖24。在90℃下電化學(xué)氧化10min。因此對(duì)本課題中的鎂合金試樣進(jìn)行涂裝。靜電噴涂技術(shù)是為提高涂料的利用率而開(kāi)發(fā)的，具有高效率、高質(zhì)量、環(huán)保、自動(dòng)化的特點(diǎn)。溶劑性涂料是指使用了溶劑作為主要揮發(fā)性組分，如各種油脂和樹(shù)脂。粉末涂料通常是由樹(shù)脂、固化劑（熱塑性粉末涂料中不需要）、顏料和助劑組成，把固態(tài)高分子熔融，將顏料和其它組分分散在其中并粉碎制備的。靜電噴涂后，在180℃下固化15min，得到涂膜厚度約75177。該法首先是把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，再把三價(jià)鉻沉淀為氫氧化鉻，進(jìn)一步把氫氧化鉻加熱脫水，則變成三氧化二鉻。漆膜的牢固附著是涂料實(shí)現(xiàn)對(duì)基體材料保護(hù)的重要基礎(chǔ)。采用鹽霧實(shí)驗(yàn)，溫度為35177。鎂合金的前處理過(guò)程對(duì)鍍層的性能影響很大。在鉻化處理的成膜過(guò)程中，金屬表面的鎂原子先溶于水溶液中，形成二價(jià)鎂離子，然后鎂離子與溶液中的鉻酸根離子發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面沉積一薄層六價(jià)與三價(jià)鉻酸鹽和基體金屬化合物的膠狀混合物，主要組成為Cr2O3鉻酸化學(xué)氧化的鎂合金片表面為金黃色，致密光滑。對(duì)涂裝后的鎂合金試樣采用劃格法，附著力為“01”級(jí)。 （a） （b） （c） （d）圖33（a）：方法一所得的鎂合金試樣；（b）：方法二所得的鎂合金試樣；（c）：方法三所得的鎂合金試樣；（d）：方法四所得的鎂合金試樣；表33不同電化學(xué)氧化溶液的處理效果方法電化學(xué)氧化液組成電壓(V)電流(A)鍍層面積(cm2)溫度（℃）電化學(xué)氧化時(shí)間（min）處理效果1150g/L KOH；34g/L Na3PO4；20g/L KMnO4；68g/L NaF25425室溫10淺黃色膜2250g/L KOH；30g/L Na3PO450ml/L 冰醋酸640758010白色硬膜，均勻3260g/L KOH；30g/L Na2SiO3；4g/L 苯酚445408010白色膜，偏青綠色 4280g/L NaOH；36g/L Na2SiO3；4g/L 苯酚455359010青綠色膜，光滑，均勻由表33和圖33可知，電解質(zhì)溶液組成成分不同，成膜現(xiàn)象及所得膜層的性能不同。對(duì)于氫氧化鈉、硅酸鹽、苯酚的作用，需要進(jìn)一步研究證明。這就進(jìn)一步證明了電化學(xué)氧化液中氫氧化鈉、硅酸鈉、苯酚的作用。也就說(shuō)明了電化學(xué)氧化所得的效果也能滿足生產(chǎn)要求。測(cè)試結(jié)果還表明鉻酸化學(xué)氧化后的孔隙率很低，不需要封孔處理即可使用。另外，表36和圖37還說(shuō)明了：當(dāng)氫氧化鈉含量過(guò)多時(shí)，由于溶液電導(dǎo)率增加，因此孔隙率更大，膜層表面疏松?；瘜W(xué)氧化成膜設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作。溶液成分、成分的含量、反應(yīng)時(shí)間、溫度均對(duì)成膜過(guò)程和膜層性能有影響。感謝所有的專業(yè)老師，您們不僅教會(huì)我專業(yè)知識(shí)，也教給我一種生活態(tài)度：認(rèn)真、樂(lè)觀、從容。當(dāng)處理時(shí)間為2min時(shí)，鉻酸化學(xué)氧化效果較好?；瘜W(xué)氧化可在常溫下進(jìn)行，而電化學(xué)氧化對(duì)溫度要求更高些。結(jié)論本論文通過(guò)對(duì)化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化進(jìn)行研究，優(yōu)化兩種方法的條件，并對(duì)它們所得的膜進(jìn)行初步的比較。電化學(xué)氧化膜孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表36和圖37?；瘜W(xué)氧化膜孔隙率測(cè)試結(jié)果如表35和圖36。硅酸鹽能增加膜層的光澤,使膜層增厚、均勻，耐腐蝕性能提高。處理效果見(jiàn)表3圖34和圖35。膜在陽(yáng)極過(guò)程中幾乎隨時(shí)間線性增長(zhǎng)，直至達(dá)到相當(dāng)高的厚度。漆膜附著力和耐腐蝕測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)鉻酸化學(xué)氧化并靜電噴涂的產(chǎn)品合格。 （a） （b）圖31（a）：未經(jīng)處理的鎂合金試樣（b）：經(jīng)鉻酸化學(xué)氧化后的鎂合金試樣鉻酸化學(xué)氧化的時(shí)間對(duì)鎂合金處理效果也有影響，其影響見(jiàn)表32。mH2O、Mg(CrO2)MgO等。前處理時(shí)間對(duì)鎂合金表面處理的影響很大。 采用一種快速測(cè)量鎂合金氧化膜孔隙率測(cè)量方法。 鍍層附著力測(cè)試有三種方法，熱震法、劃痕法、銼刀法。在酸性條件下六價(jià)鉻的還原反應(yīng)速度較快，故要求還原反應(yīng)pH 4，最佳pH值為2. 5～3. 0。下圖25為環(huán)氧/聚酯粉末靜電噴涂之后的產(chǎn)品。粉末涂層具有優(yōu)異的性能，易于施涂，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化，節(jié)約能源和資源，廣泛應(yīng)用于汽車和和家電行業(yè)[11]。但是由于常規(guī)的溶劑性涂料中有機(jī)溶劑含量平均50%，在干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)造成大氣污染，浪費(fèi)資源。靜電噴涂有以下優(yōu)點(diǎn)：漆霧很少飛散，可大幅度提高涂料的利用率，涂料利用率可達(dá)80%90%；靜電噴涂適用于大批量流水線的生產(chǎn)，能成倍地提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，而且改善了施工條件；涂料微粒帶負(fù)電，在相互引力作用下被吸附到工件上，形成的涂膜均勻豐滿，附著力強(qiáng)，裝飾性好，耐磨性優(yōu)良，提高了涂膜的質(zhì)量[12]。刷涂法涂漆很容易滲透進(jìn)金屬表面的細(xì)孔，但生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、裝飾性能差，有時(shí)涂層表面有刷痕。鎂合金陽(yáng)極氧化膜存在很多微孔，在腐蝕環(huán)境中腐蝕液可以通過(guò)這些微孔滲入到基體而造成基體的腐蝕，使涂層的防腐作用和壽命大大降低，甚至可使涂層龜裂、脫落，造成涂層失效。方法一：電化學(xué)氧化液組成為150g/L的KOH；34g/L的Na3PO4；20g/L的KMnO4；68g/L的NaF。為此，采用不同的時(shí)間對(duì)鎂合金進(jìn)行處理，具體如下表24。表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、加溶和分散性能，能有效除去油污。機(jī)械預(yù)處理包括砂輪研磨、機(jī)械拋光、噴砂噴丸等處理，主要以手工操作為主。表21 AZ31鎂合金鑄件的化學(xué)成分/%AlZnMnSiCuFeNiMg≧≤≤≤≤基體實(shí)驗(yàn)所用藥品名稱、規(guī)格及廠家見(jiàn)表22。這一數(shù)字是觸目驚心的, 它表明受腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患已成為工業(yè)化安全生產(chǎn)的突出問(wèn)題。激光表面熱處理是利用激光束對(duì)鎂合金表面的輻射處理,使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。生成的化學(xué)鍍鎳層經(jīng)顯微硬度測(cè)試，鍍層HV硬度為5500 MPa—6000 MPa，在經(jīng)過(guò)300 h 連續(xù)噴霧的中性鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)后，鍍層未出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，表明鍍層具有良好的耐蝕性，為鎂合金基體提供了良好的保護(hù)。目前已應(yīng)用于鎂合金的化學(xué)鍍層主要Ni/Au，Cu/Ni/Cr，化學(xué)鍍鎳等。但是，一般比較?。ê穸刃∮? μm）、有孔隙、機(jī)械性能差，在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)、沖刷、沖擊、腐蝕、高溫下容易脫落，因此，只能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)鎂合金進(jìn)行保護(hù)。微弧放電會(huì)使處理液的溫度不斷升高，為了保證處理液的溫度恒定，進(jìn)行表面處理時(shí)還需要采用循環(huán)冷卻系統(tǒng)。同時(shí)也可向溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽、檸檬酸鹽，石炭酸等。Dow17陽(yáng)極氧化工藝由Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，適用于鎂及各種鎂合金。高壓下得到的氧化膜硬度高、耐磨性好，但會(huì)嚴(yán)重影響基體的抗疲勞強(qiáng)度，在膜較薄時(shí)影響更為嚴(yán)重。鎂在堿性溶液中很容易生成氧化膜，HAE法在堿性電解液中加入氟化物和磷化鹽，改善了氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性。與鋁合金相比，鎂合金陽(yáng)極氧化的電壓、電流密度更高，電解液組成更為復(fù)雜。陽(yáng)極氧化膜也可以作為涂裝底層以增強(qiáng)涂層與合金基體的結(jié)合力。但鎂合金磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝存在成膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、磷化結(jié)晶的成核率低、磷化膜的顯微組織較粗、膜層內(nèi)部有顯微裂紋、處理效果下降等缺點(diǎn)。典型的磷化處理規(guī)范如表14所示。但若在轉(zhuǎn)化膜上涂覆耐高溫涂層，阻擋結(jié)晶水的揮發(fā)，此時(shí)鎂合金就可應(yīng)用于溫度較高的環(huán)境中。鉻酸鹽處理是使金屬表面轉(zhuǎn)化成以鉻酸鹽為主要組成的膜的工藝方法，通常是采用基本成分為鉻酸的堿金屬鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的。這層膜與基體具有良好的結(jié)合力，能阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕。鎂的自然轉(zhuǎn)化薄膜在pH值小于11時(shí)，對(duì)鎂合金基體不能起到防腐作用。在大氣中鎂合金腐蝕的陰極過(guò)程是氧的去極化，其腐蝕速度主要取決于大氣的濕度及污染程度。鎂合金腐蝕的直接原因是合金元素和雜質(zhì)元素的引入導(dǎo)致鎂合金中出現(xiàn)第二相。一般在工業(yè)大氣中為均勻腐蝕，而在浸沒(méi)條件下則為局部腐蝕[17]。 圖17 AMX一30坦克 圖18 M274AI型軍用吉普車為治療骨折，骨關(guān)節(jié)炎等疾病，可能會(huì)用到人工骨、人工關(guān)節(jié)、接骨板等材料（見(jiàn)圖1圖110）。隨著消費(fèi)者對(duì)輕、薄、短、小和新潮時(shí)尚的要求越來(lái)越高，在3C產(chǎn)品的外形應(yīng)用上，鎂合金有取代ABS、PC的趨勢(shì)。鎂合金還個(gè)有良好的耐腐蝕性能，電磁屏蔽性能，防輻射性能，可做到100% 回收再利用。鎂合金的比重雖然比塑料重，但是，單位重量的強(qiáng)度和彈性率比塑料高，所以，在同樣的強(qiáng)度零部件的情況下，鎂合金的零部件能做得比塑料的薄而且輕。預(yù)計(jì)鎂合金將成為下個(gè)世紀(jì)最重要的商用輕質(zhì)材料。鎂合金中合金元素代號(hào)見(jiàn)表12。鎂合金鑄件抗拉強(qiáng)度與鋁合金鑄件相當(dāng)，一般可達(dá)250Mpa，最高可達(dá)600多Mpa。主要合金元素有鋁、鋅、錳、鈰、釷以及少量鋯或鎘等。method.Key words: AZ31obtained fromwas conducted after forming chemical oxidation filmsthe effect was betterthat the effect was better when the oxidation time is about 2min.concentration offilms were prepared for AZ31關(guān)鍵詞：AZ31鎂合