【正文】 程表示。mol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實際電位。：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。 計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I ？注：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，％以上。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo’ ≥，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4氧化Cl的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe2+時，由于MnO4與Fe2+反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4與Cl反應(yīng)加快進(jìn)行。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對突躍范圍影響不大。（考點）選擇氧化還原指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計量點，以減小終點誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達(dá)。（考點）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.（二） 間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。 二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點拖后。 2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。四、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法 注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。216。標(biāo)定KMnO4 溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 5. 指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大），加水稀釋至刻度。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。但鈰鹽價貴，實際應(yīng)用不太多。例：銅鋅原電池：原電池的表示：() Zn ︱Zn2+(1mol/L) ‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)電極反應(yīng) （）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)） 電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 2. 幾個基本概念－－－－＋＋＋＋雙電層相界電位： 在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。（1）金屬金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag（2）金屬金屬難溶鹽電極（第二類電極）：由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成 例：Ag︱AgCL︱Cl AgCl + e → Ag + Cl （3）pM汞電極（第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。常見的參比電極有： （SHE） 電極組成 Pt ︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ ） 電極反應(yīng) 2H＋ + 2e ＝H2電極電位 飽和甘汞電極（SCE） 電極組成 Hg，Hg2Cl2| KCl（sat.） 在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.:膜電位的產(chǎn)生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴(kuò)散。式中：稱為電極常數(shù)。當(dāng)溶液pH 1 時，pH測 pH真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。 離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。攪拌可縮短響應(yīng)時間。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號相反。 先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS10CX，VS VX/10），再測量其電池的電動勢ES。四、測量誤差電池電動勢的測量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝177。 第三節(jié) 電位滴定法一、原理與裝置電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時。2．⊿E/⊿V~ V曲線法 滴定終點：曲線的最高點所對應(yīng)的體積 特點：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高3．⊿2E/⊿V2~ V曲線法滴定終點：⊿2E/⊿V2＝0處對應(yīng)的體積特點：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高二級微商為零對應(yīng)滴定終點，而在終點上下曲線近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內(nèi)插法計算得到。二、終點確定方法 電位滴定時，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。 由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準(zhǔn)確度較高。：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E~ lgC曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。（二）定量方法（兩次測量法）：配制一個標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。 三、定量分析的條件和方法 （一）定量條件 常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。3．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時間長短與電極有關(guān)，同時還與待測離子濃度有關(guān)。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。這是因為制造工藝、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/ ≠ a2/ 。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。 ③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：式中：KK2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。銀 氯化銀電極（SSE）電極組成 Ag，AgCl|KCl（a） 在溫度為25度、.三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。二、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。 原電池: 電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。放置較長時間或加熱煮沸也不易分解，副反應(yīng)少。溴酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。標(biāo)定時應(yīng)注意：1. 溫度：一般控制在75～85oC2. 酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4 使其水溶液濃度在配制初期有較大變化, 因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。5H2O的測定—間接碘量法注意：，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點時加KSCN, 將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I2，又是還原劑、配位劑第四節(jié) 高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑 216。 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長。支鏈淀粉只能松動地吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點指示劑。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點。 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I 電對的，其氧化形可將加入的I氧化成I2 ，再用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的I2 ，這種滴定方法，叫做置換碘量法 注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.216。如淀粉第三節(jié) 碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。 二、指示劑指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。例：其中MnO4稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體；Cl稱為受誘體。每增高100C，速度增加2～3倍4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。例如，△φo’=，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進(jìn)行。即 lgK/ ≥ 3（n1 + n2 ）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。：溶液酸度對條件電位的影響① 氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計算。式中φ0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，10 5Pa時，測出的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。 氧化還原反應(yīng)的特點：1) 氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)， 2) 有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。計算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 取自來水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑。 （2）置換出EDTA將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。 3. 置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。 ②Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢， ③在酸度不高時，Al3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。二、滴定方式1. 直接滴定法 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。216。 三、配位滴定的選擇性（一）選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計量點時把△pH=，TE≤％代入林邦公式，得選擇性滴定M的條件是（二）提高配位滴定選擇性的途徑1. 控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2. 使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+→Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第四節(jié) 應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定216。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。二、化學(xué)計量點pM`值的計算式中：表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑（一）必備條件1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求1024) 金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的， 。 ≥1?！?，酸度越高（PH越小），酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。 EDTA配合物特點：第一節(jié) 配位平衡一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY