【正文】 ＝ （－2＋）62 ＝ 聚合物：Ｎ T039。＝ kg/h EG：Ｎ T039。39。 物料平衡結(jié)果總匯。為此，需要對(duì)各生產(chǎn)體系進(jìn)行能量衡算。能耗也是衡量化工生產(chǎn)技術(shù)水平的主要指標(biāo)之一。 [18]對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)：Q+W=ΣHout–ΣhinQ——設(shè)備的熱負(fù)荷。本工藝計(jì)算以單元設(shè)備為對(duì)象，考慮由機(jī)械能轉(zhuǎn)換、化學(xué)反應(yīng)釋放能量和單純的物理變化帶來(lái)的熱量變化。熱量衡算的基本方法有熱量平衡法和統(tǒng)一基準(zhǔn)焓平衡法。用于間歇操作時(shí)，生產(chǎn)靈活性大，更換品種方便，適應(yīng)市場(chǎng)需求能力強(qiáng)。 為了強(qiáng)制物料流動(dòng)，強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)效果；使物料充分接觸，均勻混合；設(shè)備 進(jìn) 出 熱交換R101 MJ/h MJ/h R102 MJ/h MJ/h R201 MJ/h MJ/h R202 MJ/h MJ/h MJ/hR203 MJ/h MJ/h MJ/h年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)強(qiáng)化表面更新作用，有利于小分子組分汽化；使非均相物料分散。由于手冊(cè)、文獻(xiàn)上查到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)大多數(shù)是273K 或 298K 的數(shù)據(jù)，故選此溫度為基準(zhǔn)溫度，計(jì)算比較方便。ΣHout——離開(kāi)設(shè)備的各物料焓之和。通過(guò)能量衡算，可確定整個(gè)工藝系統(tǒng)的能耗是否符合設(shè)計(jì)合同的要求。化工生產(chǎn)的能量消耗很大，能量消耗費(fèi)用是化工產(chǎn)品的主要成本之一。表 6 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作物料平衡表 單位：kg/hTable 6 PTA direct esterification condensation material 圖 15 R203 物料平衡示意圖Figure15 R203 material balance年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)balance continuous operation units：kg/h物流代號(hào)PTA EG H2O 催化劑 消光劑 聚合物 合計(jì) 0 能量衡算 主要反應(yīng)條件（見(jiàn)表 7）表 7 PET 生產(chǎn)主要反應(yīng)條件Table 7 PET production main reaction conditions名稱 混合釜 酯化一釜 酯化二釜 前縮聚釜 中縮聚釜 后縮聚釜T（℃） 30～40 250～260 255～260 265～275 275～280 280～285t（h） ～1 ～ 1～ ～1 1～P（10 5Pa） 15～ ～ ～ ～ ～ 能量衡算概述年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)在化工生產(chǎn)中，有些過(guò)程需消耗巨大的能量，如蒸發(fā)、干燥、蒸餾等；而另一些過(guò)程則可釋放大量能量，如燃燒、放熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等。39。39。[Ｍ T＋（2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2－）62 －218] ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ 消光劑：＝ kg/h 催化劑：＝ kg/h H2O：2Ｎ T039。＝＝ kg/h （由于抽真空帶出低聚物引起） 消光劑：＝ kg/h 催化劑：＝ kg/h EG：Ｎ T039。同時(shí)夾帶出極少量的消光劑及催化劑。 [Ｍ T＋（2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2 －）62－218] ＝ kg/h 合計(jì)： ＋＋＋＝ kg/h 消光劑：＝ 催化劑： ＝ kg/h H2O：2Ｎ T0Δx18＋ ＝2（－）18 ＋ ＝ kg/h （Ｒ201 中生成的水加上Ｒ102 中殘留的水全部被蒸出） EG：Ｎ T0ΔＭ rＭ EG＋ ＝ （－）62 ＋ ＝ （隨消光劑帶入的乙二醇全部被蒸出） 聚合物：247。 （20％消光劑 —EG 混合漿液） 消光劑：Ｗ T0％＝＝ EG：247。＝ kg/h（反應(yīng)液中水的殘留量是生成水量的 3％） 　EG ：Ｎ T0（Ｍ r－2x＋p）Ｍ EG＝（－2＋）62 ?。?kg/h 聚合物：Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2 －）62－218] ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ kg/h R101 物料平衡驗(yàn)算： 總進(jìn)料量＝＋＝ kg/h 總出料量＝＋＝ kg/h②Ｒ102 物料衡算 H2O ：（2Ｎ T0Δx18＋ ） ＝[２（－）18 ＋] ＝ kg/h（Ｒ102 中生成水加上Ｒ101 中殘留水的 90％被蒸出） EG：[（1－）] 62/18＝ （氣相中 EG 摩爾分率為 ） 圖 12 Ｒ102 物料平衡示意圖Figure12 R102 material balance schemes年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 合計(jì)：＋＝　kg／h EG： kg/h 催化劑： kg/h H2O：247。/[（1－a）（1－b）]＝熔體流量／（）Ｍ T180。＝19454Ｍ T180。）的關(guān)系：熔體流量＝Ｍ PETΔＭ r③ 相關(guān)技術(shù)指標(biāo)工藝配方：催化劑用量：c ＝％（質(zhì)量） PTA消光劑用量：d＝％（質(zhì)量）PTA（配制成 20％ EG 混合漿液）投料配比：Ｍ r0＝Ｎ E0：Ｎ T0＝切料、包裝工序物料損失率：e＝％。 其它數(shù)據(jù)① 生產(chǎn)規(guī)模。水在蒸出的同時(shí)，按氣液平衡關(guān)系夾帶出一定比例的 EG。為了物料衡算簡(jiǎn)化起見(jiàn)，只寫(xiě)出用官能團(tuán)表示的三個(gè)主反應(yīng)方程式。噴射機(jī)組的工作蒸汽來(lái)自酯化過(guò)程產(chǎn)生的工藝蒸汽，這樣既可以節(jié)約熱能，降低冷卻水用量并能減少污水量。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器均設(shè)有液位控制，分別保證物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。酯化物進(jìn)入縮聚反應(yīng)器后在真空的條件下進(jìn)一步分離出 EG，并在較高的反應(yīng)器溫度下逐步進(jìn)入縮聚反應(yīng)。從第二酯化反應(yīng)器底部排出的酯化物，由輸送泵經(jīng)過(guò)過(guò)濾器送往第一縮聚反應(yīng)器。在第二酯化反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。PTA/EG 漿料在反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度下降，色值上升。因而在反應(yīng)后期，若真空度達(dá)不到規(guī)定工藝值，反應(yīng)生成的 EG 就不能及時(shí)抽出，致使反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，最終影響產(chǎn)品的黏度與色值。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短會(huì)形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻?yīng)溫度而形成 EG 蒸出現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝范圍值，會(huì)導(dǎo)致大量 EG 蒸出，進(jìn)一步導(dǎo)致 EG/PTA 摩爾比下調(diào)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。EG/PTA 投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。從反應(yīng)機(jī)理中可知，反應(yīng)生成的 BHET 可代替 EG 參加酯化反應(yīng)，同時(shí)在縮聚反應(yīng)中又生成 EG，因而理論上 EG/PTA 投料比是 2。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng)的酯化率有很大關(guān)系。（2）在不同反應(yīng)階段，各項(xiàng)影響因素對(duì)最終產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響力度不同，應(yīng)找出最主要的影響因素加以調(diào)整。其用量常為 PET 的 ％。 其他添加劑（1）擴(kuò)鏈劑 在縮聚后期，EG 不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴(kuò)鏈劑，可發(fā)生下列反應(yīng)。當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。 攪拌的影響 PET 合成時(shí)，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG 逸出。圖 3 指出不同壓力下 PET 的[η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，故[η]到達(dá)極大值的時(shí)間較短，但高溫下熱降解嚴(yán)重，此極大值較低。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET 的分子量（即[η]）與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系（見(jiàn)圖 2）所示。 對(duì)穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點(diǎn)；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過(guò)程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對(duì) PET 熱降解反應(yīng)的催化作用。 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年來(lái)有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。經(jīng)過(guò)大量的篩選和研究，至今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化、縮聚生成PET 過(guò)程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個(gè)階段，預(yù)縮聚段是酯化段到終縮聚段的一個(gè)過(guò)渡階段，任務(wù)是將酯化段送來(lái)的酯化物最終完成酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜。盡量使物料呈活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。一個(gè)中間槽可配幾個(gè)縮聚反應(yīng)器，故此法適宜生產(chǎn)多品種 PET 的需求。間歇法比較簡(jiǎn)單，主要是一個(gè)酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由很多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。直接酯化路線雖起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因漿料混合器 熔化槽水分餾塔水酯化 酯交換 甲醇分餾塔預(yù)縮聚中等黏度縮聚排出蒸汽冷凝甲醇廢乙二醇結(jié)晶干燥熔融擠壓機(jī)造粒結(jié)晶高黏度的最終反應(yīng)器固相縮聚 成型紡絲長(zhǎng)絲加工 成型 中黏度切片料倉(cāng) 高黏度切片料倉(cāng) 成型 紡絲拉伸短纖維 織物和工業(yè)用絲 薄膜片基 瓶子 容器 塑料 高強(qiáng)度紗線年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。PET （PTA） （EO）此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個(gè)步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。BHET203。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下：HOCCOH+2CH2O188。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％～％（DMT 重） 。245。165。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問(wèn)題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。1956 年開(kāi)始研究此法，于 1963 年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。1163。HOC2HOCCOH2CO+163。249。另外，還可添加穩(wěn)定劑等添加劑，以提高其熱穩(wěn)定性。（3）聚合物的副反應(yīng)a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 COH2CO COH +C3HO2COH2COCOC+HO(C2)(H2)OHO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝CHO(CH 2)OH + H2OCH2=CHO(CH2)2OH→2CH 3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮聚過(guò)程中生成環(huán)狀齊聚物。a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 2HOC2H2OO H2C H2+2OH2CH2溫度越高，反應(yīng)越明顯。 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時(shí)，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些可看作逆反應(yīng)，PET 合成的副反應(yīng)可分以下三個(gè)方面：（1）單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng)環(huán)化物的含量溫度的升高而增加。熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（一般在 200℃以上） 。m鐵含量wt％個(gè)/mg個(gè)/mgppm≤無(wú)≤3 合成 PET 的副反應(yīng) [1]年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) PET 合成采用高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）為原料，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET ） 。聚酯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)表 2 聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Polyester chip quality index序號(hào) 項(xiàng) 目 單 位 指 標(biāo)1 特性黏度（在 20℃苯酚/四氧乙烷 1：1，％溶液中測(cè)得） 2 黏度波動(dòng)范圍 ≤177。表 1 直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators原料 性能 單位 指標(biāo)純度酸值%(質(zhì)量)mg KOH/g對(duì)甲苯甲酸含量 μL/L對(duì)苯二甲酸乙二醇4羧基苯甲醛含量濕度金屬含量離子含量灰分相對(duì)密度沸點(diǎn)二縮、三縮乙二醇水分鐵離子含量乙酸含量醛含量μL/L%(質(zhì)量)μL/LμL/LμL/L℃%(質(zhì)量)%(質(zhì)量)μL/L%(質(zhì)量)μL/L≥67560～1005～106～71～210～140177。其物性常數(shù)如下：相對(duì)分子質(zhì)量 熔點(diǎn) －13℃沸點(diǎn)