【正文】 應(yīng)無法完全抵消物理吸附減弱的負(fù)面效應(yīng)，使得吸附效率下降。x=，因此在圖中不予列出。x=0的復(fù)合氧化物的吸附量遠(yuǎn)大于其他Co/Mg比的復(fù)合氧化物，隨著Co取代量增加，復(fù)合氧化物的比表面積和總孔容積均呈遞減趨勢，影響了復(fù)合氧化物的物理吸附，同時，隨著Co取代量的增加，從x=，由于Co將不能均勻的分布在吸附材料中，出現(xiàn)了Co2O3偏析[17]。 圖315 由圖可知，在60分鐘的吸附時間內(nèi)，含Sr和Ba的前軀體吸附過程已經(jīng)趨于飽和，其余的前軀體雖沒有達(dá)到飽和，但是都已經(jīng)過30分鐘的較高速率吸附以后，進入平緩階段。圖316 圖317 由圖317可知，除了含鎳復(fù)合氧化物以外，其他的復(fù)合氧化物對CO2吸附過程均在20分鐘完成，這和文獻(xiàn)[10]實驗結(jié)果相符。NiMgAlO復(fù)合氧化物的吸附率最大，%，這是因為含鎳復(fù)合氧化物的成分以方鎂石相（MgO）和尖晶石相為主，方鎂石的存在可以提高尖晶石的吸附能力。 鉀離子對衍生復(fù)合氧化物吸附性能的影響 負(fù)載鉀離子的衍生復(fù)合氧化物的紅外譜圖分析由紅外分析的結(jié)果來看，負(fù)載鉀離子和沒有負(fù)載的復(fù)合氧化物的紅外譜圖的出峰位置基本相同，只是個別峰的強度有所變化。(A) (B)圖319 鉀離子負(fù)載前后的復(fù)合氧化物紅外譜圖的對比 負(fù)載鉀離子的衍生復(fù)合氧化物的吸附態(tài)紅外光譜分析由負(fù)載5%(A)可知，在2336cm1和2362cm1處出現(xiàn)CO2特征吸收峰，與沒有負(fù)載鉀離子的樣品相比，峰高度更強，這說明物理吸附量更大。因此，負(fù)載鉀離子后的復(fù)合氧化物吸附性能的提升是因為化學(xué)吸附的加強，但是從圖320可知，物理吸附仍然在吸附過程中占主導(dǎo)地位。因為摻雜進來的金屬往往能夠形成AOK物種，具有弱堿性，且堿性比Mg(Al)OK強，有利于化學(xué)反應(yīng)的進行。當(dāng)取代金屬的原子半徑過大時（如Ce、Sr、Ba）不利于水滑石的形成。但是x=，化學(xué)吸附所占得比例要大于其他取代比的樣品。(5)以K2CO3原料，通過浸漬法將鉀離子負(fù)載到復(fù)合氧化物表面，通過表面改性，復(fù)合氧化物的吸附能力有所提升，試驗以MgAlO和NiMgAlO為例，%%。(2)由于時間的關(guān)系，本實驗只是對鉀離子負(fù)載量為5%的樣品進行橫向的比較，缺乏不同負(fù)載量之間的縱向比較，以找出負(fù)載量的不同與吸附效率的聯(lián)系。 建議(1)由于儀器設(shè)備的限制，沒有對材料的比表面積和孔徑進行定量分析，無法得出吸附效率與比表面積和孔徑的關(guān)系。這是因為二元水滑石具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，很大的比表面積和孔容積。由前驅(qū)物焙燒后得到的復(fù)合氧化物中金屬氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強,表明前驅(qū)物分解趨于完全。主要結(jié)果如下：(1) 不同Co/Mg比的所有前驅(qū)物均能形成水滑石層狀結(jié)構(gòu)，其Co在材料前驅(qū)物中高度均勻分散。說明K+對于復(fù)合氧化物的吸附性能是有一定的促進作用，這主要得歸功于化學(xué)吸附的增強。但是隨著溫度升高，生成的HCO3隨即分解，恢復(fù)了表面K2CO3結(jié)構(gòu)，CO2從弱堿位上脫附。1401cm1和1511cm1附近的吸收峰的增強可歸為與K+配位的表面CO32[14]。一般來說，煅燒以后的樣品的成分和晶相會對CO2的吸附活性造成影響，以尖晶石相為主要晶相，加以少量的金屬氧化物相的復(fù)合氧化物的吸附會比較好一些。因此，沒有在吸附曲線圖中出現(xiàn)。從XRD譜圖可以看出含鎳水滑石前軀體具有完整的典型的層狀水滑石結(jié)構(gòu)，而且鎳能夠均勻地分散在前軀體中，CuMgAlHTLs、CaMgAlHTLs、ZnMgAlHTLs吸附能力依次遞減，%之間，有XRD可知，含Cu、Ca、Zn的水滑石前軀體均具有較好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。既說明Co2O3對化學(xué)吸附的促進有限，也說明化學(xué)吸附并不是吸附過程中主要的形式，但同時也表明，x=。而本實驗的焙燒溫度是850℃，這說明實驗結(jié)果是合理的。說明此時化學(xué)吸附增強的正面效應(yīng)超過了物理吸附減弱的負(fù)面效應(yīng)，也說明此時化學(xué)吸附在整個吸附過程中所占的比例要高于其他水滑石前軀體。圖312不同Co/Mg比的水滑石前軀體對CO2的吸附能力存在較大的差異，當(dāng)x=，前軀體的吸附能力較強，%以上，因此在性能上二元水滑石優(yōu)于三元水滑石。③最終吸附達(dá)到動態(tài)平衡。對于脫附過程。但是目前，對于低溫（60℃）條件下的吸附機理沒有過多研究。樣品中Co量增加，兩個失重溫區(qū)呈下降趨勢，這是因為Co量的增加，d003增大，層板原子排列密度減小，層間H2O的氫鍵作用及H2O與層間CO32的相互作用削弱的緣故。 圖38 圖38 是經(jīng)過850℃(A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr)水滑石衍生復(fù)合氧化物，含Zn、Cu、Ni的衍生復(fù)合氧化物金屬氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強, 1400cm1附近CO32中CO的不對稱伸縮振動和1500~1600 cm1附近出現(xiàn)的結(jié)晶水OH的彎曲振動峰均相對減弱，且1800~3750cm1之間的吸收峰寬而平滑，沒有雜峰。當(dāng)x=，3000~3500 cm1左右的寬吸收峰和1650cm1附近的小吸收峰幾乎完全消失，說明這是樣品中的結(jié)晶水含量較少，但是x=，則重新出現(xiàn)吸收峰?！D35 Co/MgAl系列水滑石前驅(qū)體的紅外吸收光譜圖 Co/MgAl系列水滑石衍生復(fù)合氧化物的FTIR譜圖分析如圖36所示，水滑石衍生復(fù)合氧化物是由水滑石前軀體經(jīng)過850℃，4h焙燒后得到的。 FTIR譜圖分析與討論 Co/MgAl系列水滑石前軀體FTIR譜圖分析圖35是不同Co/Mg比水滑石前驅(qū)物的紅外吸收光譜圖。這主要是由于當(dāng)金屬Ce的離子半徑遠(yuǎn)大于Mg+時，晶格畸變過大，完全破壞了水滑石結(jié)構(gòu)。、35176。這表明復(fù)合氧化物中除了MgAl2OCo2AlOMgO外，已經(jīng)出現(xiàn)Co2O3偏析，且隨著Co的取代量的增大，Co2O3相得衍射峰逐漸增強，由此可見，Co對衍生氧化物的相轉(zhuǎn)變具有重要影響，一方面，晶格中的Co促進了水滑石前軀體的相變，這可能是由于前軀體中的取代Co離子造成水滑石晶格畸變，同時Co取代量的增加，使得Mg對材料的熱穩(wěn)定作用降低，主要表現(xiàn)在Co對吸附劑材料的相變促進作用上。和62176。當(dāng)0x，Co取代水滑石衍生氧化物在32176。表 31 合成水滑石與標(biāo)準(zhǔn)ASTM衍射卡對比特征峰序號樣品JCPDS220700d/nmI/I0d/nmI/I0hkl11001000032466000633140009/012411250155830018635110725113 Co/MgAl系列水滑石衍生復(fù)合氧化物XRD分析圖32 Co/MgAl系列水滑石衍生復(fù)合氧化物XRD譜圖圖32是CoMgAl水滑石前驅(qū)物樣品經(jīng)850 ℃焙燒4 h后水滑石衍生氧化物的XRD譜圖。通過謝樂方程的計算，發(fā)現(xiàn)所合成的樣品均具有納米尺寸。、23176。通過，F(xiàn)TIR、TG技術(shù)對負(fù)載鉀的吸附劑進行表征和吸附性能的評價，與沒有負(fù)載鉀的吸附劑進行對比，研究樣品成分的變化和吸附性能的變化。 吸附劑性能的評價方法 水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的對CO2吸脫性能測試?yán)脽嶂胤治鰞x，儀器中的精密天平記錄下吸附和脫附試驗過程中樣品質(zhì)量的變化，一次來評價水滑石前軀體及其衍生氧化物對于CO2的吸脫附性能。本研究中所使用的儀器是德國布魯克公司的Tensor 27型紅外光譜分析儀。掃描速度10?/min，?。以下記為AMgAlHTLs和AMgAlO。靜置晶化12h，去離子水洗滌，抽濾，濾餅于120 ℃干燥過夜制得水滑石前驅(qū)體。6H2O和Al(NO3)36H2O分析純北京化學(xué)試劑公司硝酸銅Cu(NO3)29H2O分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠硝酸鎂Mg(NO3)2三是將制備好的樣品用于CO2吸附實驗，通過熱重分析技術(shù)（TG）對吸附劑的性能進行評價，并研究K離子對吸附性能的影響。 ⑤氣液接觸法(gasliquid contacting route)氣液接觸法是由雷曉東[13]等人設(shè)計的，此實驗是在烘箱中進行的，干燥器底部裝有(NH4)2CO3，燒杯中盛有Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液，烘箱保持溫度60 ℃，此時（NH4)2CO3開始分解，放出NH3和CO2，氣體慢慢溶入溶液中，并使溶液pH值升高，隨著氣體的滲入，溶液表面層的pH值和CO32濃度是最高的，因此首先在表面層達(dá)到了過飽和狀態(tài)，同時在溶液中pH值和CO32，濃度均存在一個梯度，即由表面到底部，pH值和CO32濃度逐漸遞減，直至此種梯度消失，LDHs晶化階段完成。事實上整個共沉淀反應(yīng)過程可以分為兩個階段：第一個階段是反應(yīng)階段，即成核階段，在這一階段中通過化學(xué)反應(yīng)形成了水滑石晶核。在不同的pH值下可以得到不同的水滑石，例如，可以得到ZnCr水滑石，~。將生成的絮狀沉淀放置于分離袋中，在340℃左右的水中浸泡一個月。①變化pH值法(又稱單滴法或高過飽和度法) 將M2+和M3+離子的混合鹽溶液在劇烈攪拌條件下緩慢滴加到含有某陰離子基團的混合堿溶液中，滴加后漿液在一定溫度下晶化一定時間，然后經(jīng)抽濾、洗滌、千燥得水滑石樣品。共沉淀法是合成水滑石最基本的方法之一。處，對應(yīng)的(012)、(015)和(018)晶面以3R水滑石為主。相對應(yīng)的在（003）、（006）、和（009），晶面表明有著很好的結(jié)晶程度的層狀結(jié)構(gòu)，呈斜方六面體形（3R）。一般來講，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑(與Mg2+ nm相差不大)和電荷數(shù)，均可形成LDHs層板。圖7 類水滑石的結(jié)構(gòu)示意圖 水滑石的結(jié)構(gòu)特征水滑石類化合物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機功能材料，典型的水滑石，理想結(jié)構(gòu)式為Mg6A12(OH)16CO3兩者之間的關(guān)系為：Y=其中，Y為吸附容量m mol/g；X為嫁接的氨基量mmolN/g。圖6 SBA16結(jié)構(gòu)示意圖但前面所提到的吸附劑的吸附溫度較低，一般都在室溫下進行，而在實際應(yīng)用中，煙道氣經(jīng)過脫硫后溫度一般在60℃左右，且含有大量的水蒸汽及脫硫后也還殘留少量SO2，這些條件都大大降低了吸附劑的吸附活性，增加了再生成本，從而限制了其吸附分離CO2的發(fā)展和應(yīng)用。直到1992年，Mobile公司M41S系列介孔材料的合成報道才使有序介孔材料得到了人們的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是有序介孔材料的真正開始。②有纖維狀層帶晶體結(jié)構(gòu)的礦物，此類黏土微孔較少，為提高其吸附能力需進行活化，代表性黏土有海泡石(sepiolite)、石棉(mountain cork)、凹凸棒土(attapulgite)等。黏土的成分和結(jié)構(gòu)都十分的復(fù)雜，其中有些較大的比表面和孔隙結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為天然吸附劑和離子交換劑。狹義上活性氧化鋁特指γ相氧化鋁[7]。 活性氧化鋁作為吸附劑的氧化鋁，通常稱為活性氧化鋁(activated aluminum oxide)，是由氫氧化鋁在脫水溫度不超過600 ℃時鍛燒得到的產(chǎn)品。根據(jù)分子篩晶型和組成的硅鋁比(即SiO2與A12O3的摩爾比，m)不同，可分為A、X、L、Y型分子篩。nSiO2 沸石分子篩沸石分子篩[6]是天然或人工合成的含堿金屬或堿土金屬氧化物的結(jié)晶硅鋁酸鹽，以SiO2和A12O3為主要成分，是一類具有一定骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。用10%的NaOH溶液再生吸附飽和的活性炭纖維，試驗表明，吸附容量幾乎不變，再生后的活性炭纖維幾乎無損失。有的活性炭纖維還含有胺基、亞胺基及琉基等官能團?；钚蕴坷w維的孔結(jié)構(gòu)特點是，沒有過渡孔和大孔(按IUPAC分類，2nm以下的孔為微孔，2~50nm為中孔，50nm以上為大孔)，孔徑分布狹窄而均勻，在零點幾納米至幾納米范圍內(nèi)，而且孔是單分散?；钚蕴亢泻芏嗝?xì)孔構(gòu)造所以具有優(yōu)異的吸附能力。作為CO2的吸附劑，活性炭在常溫下吸附性能優(yōu)良，但由于是物理吸附，溫度升高時其吸附性能下降很快，難以應(yīng)用在煙道氣中CO2的富集領(lǐng)域。吸附分離是基于氣體與吸附劑表面上活性點之間的分子間引力來實現(xiàn)的。常用的吸附劑有以碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等)。 吸附劑和吸附作用任何具有吸附作用的物質(zhì)都可以叫做吸附劑，但一般是把能吸附氣體或液體的物質(zhì)叫做吸附劑。CO2捕捉被公認(rèn)為是有效解決這一問題的合理途徑。我國作為世界上最大的CO2的排放國，但是作為一個責(zé)任的大國，在剛剛結(jié)束的哥本哈根召開聯(lián)合國氣候會議上，我國明確對外宣布到2020年GDP的CO2排放強度下降40%~45%，減排壓力很大。這些減少CO2排放的途徑，受到了世界上許多政府、組織和院校的關(guān)注與支持。氣溫的上升還使得局部地區(qū)人類的傳承了幾千年的生活方式被迫發(fā)生改變，如對北極地區(qū)人類冰雪上的狩獵和旅行活動的影響，以及對低海拔高山地區(qū)的某些人類活動(如山地運動)的造成影響。這些影響結(jié)果歸結(jié)在一起，就是全球氣候變暖影響和破壞了生物鏈、食物鏈，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境遭到破壞，生物生活習(xí)性被迫發(fā)生改變，最終導(dǎo)致生物物種的滅絕，生物多樣性銳減，最終導(dǎo)致自然生態(tài)系統(tǒng)的崩潰。其次，全球氣溫變化直接影響全球的水循環(huán)，降水重新分布，尤其是中高緯度地區(qū)降水增加，對北半球較高緯度地區(qū)農(nóng)業(yè)和林業(yè)管理的影響，如：農(nóng)作物春播提前，以及由于林火和蟲害造成森林干擾體系變更。預(yù)計到2100年，空氣中的CO2濃度將達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的550ppm。在最近的一個十年期(19952004年)，CO2當(dāng)量排放的增加速率()比前一個時期(19701994年)的排放速率()高得多。溫室效應(yīng)本是地球正常的活動，用來保證地球的生物不至于地球表面溫度過低而無法生存。已經(jīng)引起各個國家和地區(qū)的政府，組織和人們廣泛關(guān)注和重視。選取合適的復(fù)合氧化物，通過