【正文】 戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補骨脂素３：吡喃香豆素類：７位羥基和６或８位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素４：其他香豆素類：如雙七葉內脂（二）香豆素的理化性質１．性狀：游離香豆素類多為結晶性物質，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來，且具升華性　　　　　香豆素苷類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍色或紫色熒光２．溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成苷親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中３．內脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）　　　　　　　香豆素類分子中具有內脂結構，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂　　　　　皮酸的鹽，然后其溶液經酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復為內脂結構?；旌衔锏臋z識常采用雙向紙色譜。芳香性。環(huán)稀醚萜苷：(1)C4有取代基：4位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7與C11形成六元內酯環(huán)特點：大多數易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。具有高度共軛體系的雙鍵。大多具有芳香嗅味和較強的生理活性.（二）揮發(fā)油的組成：：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物：小分子芳香成分，多為酚或其酯類；還有些具有C6C2或C6C1骨架的化合物（三）理化性質：:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。(2)硝酸銀絡合柱色譜：應用：含雙鍵的混合物，雙鍵數目不同或位置不同原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數目多吸附強、末端雙鍵吸附強、順式雙鍵吸附強)（五）揮發(fā)油的檢識物理常數測定：相對密度，比旋光度及折光率化學常數的測定：酸值（中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數）皂化值（水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數）酯值（中和并皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數） 官能團的鑒定第八章 三萜類化合物　.(重點是記住化學結構和　　　　編號,和甾體的區(qū)別是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾體)　,其水溶液振搖后能產生大量持久性肥皂泡沫,稱三萜皂苷,多　　　具羧基,又叫酸性皂苷.　.　,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.(根據碳環(huán)的有無和多少分類)：鏈狀三萜、單環(huán)三萜、雙環(huán)三萜、三環(huán)三萜、四環(huán)三　　　　　　　　　　　　　　　　　　萜、五環(huán)三萜?。薄㈡湢钊疲徬╊惢衔铮。?、四環(huán)三萜：結構特點:：：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))　　　　　　:8個C組成的側鏈　　　　　　3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1個CH3 　　　　　　　　,C=O等含氧官能團　　　分類：　　　類型　　　　　　　代表物　　　　　　備注　　　羊毛脂甾烷　　　　羊毛脂醇　　　　　均為反式稠合,C20—R　　　大戟烷型　　　　　乳香二烯酮　　　　羊毛脂甾烷的立體異構體　　　達碼烷型　　　　　棒錘三萜　　　　　8,10位為b角甲基　　　葫蘆素烷型　　　　雪膽甲素　　　　　基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B環(huán)取代基不同?。?、五環(huán)三萜的特點：類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫蒎,Ａ/Ｂ、Ｂ/Ｃ、Ｃ/Ｄ反式，Ｄ/Ｅ順式，３位有OH，112有雙鍵，羧基多在224位烏蘇烷型地榆皂苷B與齊墩果烷型不同之處：120位各有一個甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)(五元環(huán)),C19異丙基了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型三　物理性質：　：游離完好結晶；苷白色無定型粉末；皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，,對　　　　　　人體粘膜有強烈刺激性祛痰止咳?。海?）游離：有固定熔點，COOH熔點較高；苷類：無明確的熔點,　　　　　　　　　　　　只有分解點200~350℃（2）均有旋光性,大多左旋。（可區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷） 四．化學性質：?。骸　?1)LiebermannBurchard。(SbCl5/氯仿)　　　紙色譜加熱(60~70)—藍色,藍灰,灰紫　　(3)RosenHeimer反應。從而導致溶血現(xiàn)象，所以不能靜脈注射。RosenHeimer反應 濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）→紅色至紫色。γδ，δ內酯乙型強心苷在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為β型 糖部分的結構根據C2位上羥基的有無可以分成α羥基糖(2羥基糖)和α去氧糖(2去氧糖)兩類?！　　〖兓ㄈ軇┓?；鉛鹽法；吸附法)　?。病》蛛x　　　兩相溶劑萃取法（強心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數的不同）　　　重結晶法　　　色譜分離 　　　?親脂性強的：硅膠為吸附劑，正已烷乙酸乙酯苯丙酮，氯仿甲醇，乙酸乙酯甲　　　　　　　醇為洗脫劑梯度洗脫?！　　　　　　　。玻┎缓然?，呈中性，又稱中性皂苷?。?、類型：（C25構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）　　　　　　螺甾烷醇類C25—S—a鍵 如知母皂苷　　　　　　異螺甾醇烷C25—R—e鍵 如薯蕷皂苷　　　　　　呋甾烷醇類F環(huán)為開鏈衍生物 如菝契皂苷　　　　　　變形螺甾烷醇類F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷?。?、當C25甲基為豎鍵時，屬β型，其絕對構型為L型。二、生物堿的分布 生物堿主要分布在植物界，絕大多數存在于高等的雙子葉植物中?！。ǘ┬庑裕憾酁樽笮庑浴。ㄈ┤芙舛龋▔A性，極性） 　 　類 別 極性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH 　非酚性 較弱 脂溶性 — + + — 　季銨堿 強 水溶性 + — + + 　 氮氧化物 半極性 中等水溶 + 177。）３、 生物堿堿性與分子結構的關系　１）雜化方式：堿性隨著雜化程度的升高而增強(sp3sp2sp)　?。玻┱T導效應：供電基，使堿性增強；吸點基，使堿性減弱 　?。ㄗⅲ壕哂械s縮醛結構的生物堿常易于質子化而顯強堿性。分類可水解鞣質（莽草酸途徑合成的沒食子酸及其關聯(lián)代謝物）?；瘜W性質1）強還原性 2）與蛋白質產生沉淀（鑒別鞣質） 3）與重金屬鹽沉淀 4）與生物堿沉淀 5）與三氯化鐵的作用（藍黑、綠黑反應或沉淀） 6）與鐵氰化鉀的作用（深紅色→棕色）提取與分離 提?。航M織破碎提取法 分離：溶劑法、沉淀法（加入明膠，丙酮回流）、柱色譜法、高效液相色譜法（本人能力有限，如有錯誤，請及時提出，謝謝?。?。）復合鞣質（可水解鞣質部分與黃烷醇縮合而成的）物理性質1）極少數為結晶狀，大多為灰白色無定性粉末，多具吸濕性?！　。常┱T導場效應（減弱）　?。矗┓种畠葰滏I（減弱）　　５）空間效應（減弱）　?。叮┕曹椥ü财矫娴膒π共軛使堿性減弱）（2） 沉淀反應：硅鎢酸－－乳白色 　　 碘化鉍鉀－－橘紅色至黃色　　 碘化汞鉀－－類白色 　　 苦味酸－－黃色（注：在酸水或酸性稀醇中進行，在稀醇或脂溶性溶液中時，含水量50%）（三）顯色反應 第四節(jié) 提取與分離（掌握）一、總生物堿的提取?。薄⑺崴崛。ǎァ?％硫酸溶液等）：使脂溶性生物堿轉變?yōu)樯飰A鹽溶于水中提出 水溶性雜質較多，需用陽離子交換樹脂或有機溶劑萃取純化　２、醇類溶劑提取法 ：相似相溶（生物堿及其鹽溶于醇） 脂溶性雜質較多，用“酸水－堿化－親脂性溶劑萃取”進行純化　３、親脂性有機溶劑提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物堿） 水溶性雜質少，可用酸水萃取去除脂溶性雜質 (藥材要先用堿水潤濕）二、生物堿分離?。薄⒖偵飰A的初步分離　生物堿的初步分離應用最多的方法是根據生物堿的堿性強弱、酚羥基的有無及溶解性　能，將生物堿初步分成弱堿性生物堿、中強堿性生物堿和強堿性生物堿、水溶性生物堿和酚性、非酚性生物堿五類。二、化學性質（一）堿性　生物堿分子中氮原子上的孤對電子能給出電子或接受質子而使生物堿顯堿性。揮發(fā)性：無揮發(fā)性，少數具揮發(fā)性。 （25R，25D，25αF，Iso） （三）理化性質　1）多為白色或乳白色無定形粉末，少為結晶體（多為皂苷元）　2）有旋光性,多為左旋.　3）甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑　　苷元不溶于水，易溶于有機溶劑?。矗┏恋矸磻ㄧ摅w皂苷的分離精制和定性檢查）（四）提?。ㄅc三萜皂苷相似）　1）甲醇或乙醇提