【正文】 戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素３：吡喃香豆素類：７位羥基和６或８位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素４：其他香豆素類：如雙七葉內(nèi)脂（二）香豆素的理化性質(zhì)１．性狀：游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)，且具升華性　　　　　香豆素苷類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光２．溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成苷親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中３．內(nèi)脂的堿水解：（堿性開(kāi)環(huán)、酸性閉環(huán)）　　　　　　　香豆素類分子中具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開(kāi)環(huán)，生成順式鄰羥基桂　　　　　皮酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)脂結(jié)構(gòu)?；旌衔锏臋z識(shí)常采用雙向紙色譜。芳香性。環(huán)稀醚萜苷：(1)C4有取代基：4位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時(shí)C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán)特點(diǎn)：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。具有高度共軛體系的雙鍵。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性.（二）揮發(fā)油的組成：：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物：小分子芳香成分，多為酚或其酯類；還有些具有C6C2或C6C1骨架的化合物（三）理化性質(zhì)：:多為無(wú)色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜：應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))（五）揮發(fā)油的檢識(shí)物理常數(shù)測(cè)定：相對(duì)密度，比旋光度及折光率化學(xué)常數(shù)的測(cè)定：酸值（中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數(shù)）皂化值（水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù)）酯值（中和并皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù)） 官能團(tuán)的鑒定第八章 三萜類化合物　.(重點(diǎn)是記住化學(xué)結(jié)構(gòu)和　　　　編號(hào),和甾體的區(qū)別是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾體)　,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫,稱三萜皂苷,多　　　具羧基,又叫酸性皂苷.　.　,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.(根據(jù)碳環(huán)的有無(wú)和多少分類)：鏈狀三萜、單環(huán)三萜、雙環(huán)三萜、三環(huán)三萜、四環(huán)三　　　　　　　　　　　　　　　　　　萜、五環(huán)三萜?。薄㈡湢钊疲徬╊惢衔铮。?、四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點(diǎn):：：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))　　　　　　:8個(gè)C組成的側(cè)鏈　　　　　　3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1個(gè)CH3 　　　　　　　　,C=O等含氧官能團(tuán)　　　分類：　　　類型　　　　　　　代表物　　　　　　備注　　　羊毛脂甾烷　　　　羊毛脂醇　　　　　均為反式稠合,C20—R　　　大戟烷型　　　　　乳香二烯酮　　　　羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體　　　達(dá)碼烷型　　　　　棒錘三萜　　　　　8,10位為b角甲基　　　葫蘆素烷型　　　　雪膽甲素　　　　　基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B環(huán)取代基不同?。场⑽瀛h(huán)三萜的特點(diǎn)：類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫蒎,Ａ/Ｂ、Ｂ/Ｃ、Ｃ/Ｄ反式，Ｄ/Ｅ順式，３位有OH，112有雙鍵，羧基多在224位烏蘇烷型地榆皂苷B與齊墩果烷型不同之處：120位各有一個(gè)甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)(五元環(huán)),C19異丙基了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型三　物理性質(zhì)：　：游離完好結(jié)晶；苷白色無(wú)定型粉末；皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，,對(duì)　　　　　　人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性祛痰止咳?。海?）游離：有固定熔點(diǎn)，COOH熔點(diǎn)較高；苷類：無(wú)明確的熔點(diǎn),　　　　　　　　　　　　只有分解點(diǎn)200~350℃（2）均有旋光性,大多左旋。（可區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷） 四．化學(xué)性質(zhì)：?。骸　?1)LiebermannBurchard。(SbCl5/氯仿)　　　紙色譜加熱(60~70)—藍(lán)色,藍(lán)灰,灰紫　　(3)RosenHeimer反應(yīng)。從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，所以不能靜脈注射。RosenHeimer反應(yīng) 濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）→紅色至紫色。γδ，δ內(nèi)酯乙型強(qiáng)心苷在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為β型 糖部分的結(jié)構(gòu)根據(jù)C2位上羥基的有無(wú)可以分成α羥基糖(2羥基糖)和α去氧糖(2去氧糖)兩類?！　　〖兓ㄈ軇┓?；鉛鹽法；吸附法)　?。病》蛛x　　　兩相溶劑萃取法（強(qiáng)心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同）　　　重結(jié)晶法　　　色譜分離 　　　?親脂性強(qiáng)的：硅膠為吸附劑，正已烷乙酸乙酯苯丙酮，氯仿甲醇，乙酸乙酯甲　　　　　　　醇為洗脫劑梯度洗脫。　　　　　　　?。玻┎缓然手行?，又稱中性皂苷　２、類型：（C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）　　　　　　螺甾烷醇類C25—S—a鍵 如知母皂苷　　　　　　異螺甾醇烷C25—R—e鍵 如薯蕷皂苷　　　　　　呋甾烷醇類F環(huán)為開(kāi)鏈衍生物 如菝契皂苷　　　　　　變形螺甾烷醇類F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷　３、當(dāng)C25甲基為豎鍵時(shí)，屬β型，其絕對(duì)構(gòu)型為L(zhǎng)型。二、生物堿的分布 生物堿主要分布在植物界，絕大多數(shù)存在于高等的雙子葉植物中?！。ǘ┬庑裕憾酁樽笮庑浴。ㄈ┤芙舛龋▔A性，極性） 　 　類 別 極性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH 　非酚性 較弱 脂溶性 — + + — 　季銨堿 強(qiáng) 水溶性 + — + + 　 氮氧化物 半極性 中等水溶 + 177。）３、 生物堿堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系?。保╇s化方式：堿性隨著雜化程度的升高而增強(qiáng)(sp3sp2sp)　　２）誘導(dǎo)效應(yīng)：供電基，使堿性增強(qiáng)；吸點(diǎn)基，使堿性減弱 　　（注：具有氮雜縮醛結(jié)構(gòu)的生物堿常易于質(zhì)子化而顯強(qiáng)堿性。分類可水解鞣質(zhì)（莽草酸途徑合成的沒(méi)食子酸及其關(guān)聯(lián)代謝物）?；瘜W(xué)性質(zhì)1）強(qiáng)還原性 2）與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀（鑒別鞣質(zhì)） 3）與重金屬鹽沉淀 4）與生物堿沉淀 5）與三氯化鐵的作用（藍(lán)黑、綠黑反應(yīng)或沉淀） 6）與鐵氰化鉀的作用（深紅色→棕色）提取與分離 提取：組織破碎提取法 分離：溶劑法、沉淀法（加入明膠，丙酮回流）、柱色譜法、高效液相色譜法（本人能力有限，如有錯(cuò)誤，請(qǐng)及時(shí)提出，謝謝?。?。）復(fù)合鞣質(zhì)（可水解鞣質(zhì)部分與黃烷醇縮合而成的）物理性質(zhì)1）極少數(shù)為結(jié)晶狀，大多為灰白色無(wú)定性粉末，多具吸濕性。　?。常┱T導(dǎo)場(chǎng)效應(yīng)（減弱）　　４）分之內(nèi)氫鍵（減弱）　?。担┛臻g效應(yīng)（減弱）　?。叮┕曹椥?yīng)（共平面的pπ共軛使堿性減弱）（2） 沉淀反應(yīng)：硅鎢酸－－乳白色 　　 碘化鉍鉀－－橘紅色至黃色　　 碘化汞鉀－－類白色 　　 苦味酸－－黃色（注：在酸水或酸性稀醇中進(jìn)行，在稀醇或脂溶性溶液中時(shí)，含水量50%）（三）顯色反應(yīng) 第四節(jié) 提取與分離（掌握）一、總生物堿的提取?。薄⑺崴崛。ǎァ?％硫酸溶液等）：使脂溶性生物堿轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A鹽溶于水中提出 水溶性雜質(zhì)較多，需用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或有機(jī)溶劑萃取純化?。病⒋碱惾軇┨崛》? ：相似相溶（生物堿及其鹽溶于醇） 脂溶性雜質(zhì)較多，用“酸水－堿化－親脂性溶劑萃取”進(jìn)行純化　３、親脂性有機(jī)溶劑提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物堿） 水溶性雜質(zhì)少，可用酸水萃取去除脂溶性雜質(zhì) (藥材要先用堿水潤(rùn)濕）二、生物堿分離?。薄⒖偵飰A的初步分離　生物堿的初步分離應(yīng)用最多的方法是根據(jù)生物堿的堿性強(qiáng)弱、酚羥基的有無(wú)及溶解性　能，將生物堿初步分成弱堿性生物堿、中強(qiáng)堿性生物堿和強(qiáng)堿性生物堿、水溶性生物堿和酚性、非酚性生物堿五類。二、化學(xué)性質(zhì)（一）堿性　生物堿分子中氮原子上的孤對(duì)電子能給出電子或接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性。揮發(fā)性：無(wú)揮發(fā)性，少數(shù)具揮發(fā)性。 （25R，25D，25αF，Iso） （三）理化性質(zhì)　1）多為白色或乳白色無(wú)定形粉末，少為結(jié)晶體（多為皂苷元）　2）有旋光性,多為左旋.　3）甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑　　苷元不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑　４）沉淀反應(yīng)（甾體皂苷的分離精制和定性檢查）（四）提?。ㄅc三萜皂苷相似）　1）甲醇或乙醇提