【正文】 電荷，根據(jù)該模型可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值。 推導(dǎo)公式過程中的不足。在假定 GCS模型描述分散層性質(zhì)基本正確的基礎(chǔ)上可推知內(nèi)層的性質(zhì)。 離子的特性吸附及其對界面電勢分布的影響 當(dāng)汞電極表面荷負電時，電毛細曲線和微分電容曲線與電解質(zhì)基本無關(guān)，而當(dāng)電極荷正電時，電解質(zhì)不同則有顯著影響 陰離子能排除電極表面上的第一層水分子而直接吸附在表面上，這類吸附稱為“ 接觸吸附 ”；從而導(dǎo)致陰離子與電極表面間的距離明顯小于陽離子所能接近電極表面的最小距離 產(chǎn)生 接觸吸附 的原因 體積較大而溶劑化程度較低的陰離子在溶液中會破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)，向電極表面移動可以減少這種破壞作用而降低體系自由能 當(dāng)鹵素離子等充分接近電極表面后會出現(xiàn)表面金屬原子與被吸附離子間更強烈的相互作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來 特性吸附 在汞電極上，無機陰離子的表面活性順序為 ??????? ?????? FSOOHClBrIHS 24當(dāng)陰離子在電極上發(fā)生特性吸附時，分散層中的剩余電荷密度為 )( 1qqq ???分散q1為每單位電極表面上內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量 無機陰離子在電極上特性吸附時，不但會使 ?0發(fā)生顯著移動，并往往對界面層中的電勢分布產(chǎn)生很大影響 當(dāng)特性吸附的陰離子所帶的電量 q1q時，分散層中的離子剩余電荷 q分散 與 q同號 這稱為陰離子“ 超載吸附 ” “ 電極 /溶液 ” 界面模型基本性質(zhì) 由于界面兩側(cè)存在剩余電荷而引起的界面雙電層包括緊密層和 分散層兩部分 分散層是離子電荷熱運動引起的，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃 度及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，與離子的個別特性無關(guān) 緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能 相互接近的程度 能在電極表面 “ 特性吸附 ” 的陰離子可能在電極表面上 “ 超載吸附 ” 由于特性吸附的陰離子具有相對穩(wěn)定的表面位置，在覆蓋度不 大時表現(xiàn)出 “ 粒子性 ” ，平面上各點的電勢具有二維不均勻性。 iiiii ctccxcD ???? 常數(shù)半無限擴散條件 反應(yīng)粒子表面濃度為定值時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程 濃度階躍法（電勢階躍法） 常數(shù)?? sii ctc ),0(0),0(, ?tc i極化電勢足夠大時tD i?? ?任一瞬間擴散層的有效厚度 任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴散電流 tDcvnFtI iii ?0)( ?Cottrell公式 “ 恒電流 ” 極化時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程 電流階躍法 常數(shù)???????????? iixin F DIvxc 00iiii DtnFIvctc?00 2),0( ??0),0(,2002/1 ?? tcDIvn F ctiiii 時?20202224 iiii cIvDFn ?? ?過渡時間 RneO ??若 R不溶 2/12/12/1ln)(OO tnFRTt??? ??? 常數(shù)若 R可溶 0, 0 ?? ROR cDD假設(shè)： 2/12/12/1ln)(OO tnFRTt??? ??? 常數(shù)雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響 四、電化學(xué)步驟的動力學(xué) 電化學(xué)步驟處于（準）平衡狀態(tài)時（如電極過程受擴散步驟控制時） 電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響方式 通過 “ 熱力學(xué) ” 方式來影響電極反應(yīng)速度 電化學(xué)步驟為控制步驟時 通過 “ 動力學(xué) ” 方式來影響電極反應(yīng)速度 電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響 AgeAg ? ??? ??Ag自晶格中逸出勢能變化 Ag+自水溶液中逸出勢能變化 陽極反應(yīng)活化能 陰極反應(yīng)活化能 ??????????FWWFWW239。ln,1, 00吸吸吸吸常數(shù)有電流通過時常數(shù)無電流時當(dāng) 平OOOOnFRTnFRT?????????????????????? IIInFRTddc ln?當(dāng)隨后轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時 RRO ine ? ???? ?? ? 0* 后吸流密度為相應(yīng)于凈脫附速度的電不發(fā)生濃度極化時當(dāng) ,R???????????? 0000****11吸吸吸吸后后RRRR iiI????時當(dāng) 吸吸 1, 0 ** ??RR ???????????? 100**吸吸后RRiI??趨近極限值由脫附速度控制的電流當(dāng)電位變負時 吸 ,1, * ?R?00000***1吸吸吸 后后RRR iiI?????????????? ???00 1lnln**后吸吸iInFRTnFRTRRc ???時當(dāng) 后0iI ??InFRTinFRTc lnln 0 ??? 后?六、若干重要電極過程的反應(yīng)機理與電化學(xué)催化 氫析出反應(yīng) Ibac lg???Tafel公式 大多數(shù)金屬的純凈表面上， b在 100~140 mV 有時 b140 mV. (1)可能是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化 。1電極電勢改變后陽極和陰極反應(yīng)活化能 1?? ??惰性電極上的電化學(xué)反應(yīng) ??? ? ??? 23 FeeFe電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響 RneO ? ??? ?OcOccRaRaacKRTWckvcKRTWckv00200010e x pe x p?????????????????????????????? ??RTWkK 00 e x p 時的反應(yīng)速度常數(shù)0??以電流密度表示反應(yīng)速度 OcccRaaa FKn Fvi FKn Fvi000000????陰極電流密度反向絕對反應(yīng)速度的陽相應(yīng)于正時 、,0??陰極電流密度反向絕對反應(yīng)速度的陽相應(yīng)于正時 、,?? ????????????????? ?????????????????? ???????????RTnFF KRTnFWF kiRTnFF KRTnFWF kiOcOccRaRaae x pe x pe x pe x p002001???????????????????RTnFiiRTnFiiccaaex pex p00aa inFRTinFRT 0??? ???cc inFRTinFRT 0??? ??電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 陽極超電勢 ? ? aaa inFRTinFRT 0????? ????? 平陰極超電勢 ? ? ccc inFRTinFRT 0????? ????? 平交換電流密度 i0 00 iinFRTinFRTinFRT aaa ???? ????00 iinFRTinFRTinFRT ccc ???? ????電極反應(yīng)的基本動力學(xué)參數(shù) 傳遞系數(shù)（ ?和 ?） 主要取決于電極反應(yīng)的類型 而與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大 交換電流密度 與反應(yīng)體系中各種組分的濃度有關(guān) OcOccRaRaaF KRTnFF KiF KRTnFF Ki?????????????????0000e x pe x p平平????時平0?? ?acROiicc??則有時若 ,KKK ca ??電極反應(yīng)速度常數(shù) ?????????????????)(e x p)(e x p00平平??????RTnFnF K ciRTnFnF K ciOcRa任一電勢 ?時有 ， 電極反應(yīng)速度常數(shù) 當(dāng)電極電勢為反應(yīng)體系的標(biāo)準平衡電勢 及反應(yīng)粒子為單位濃度時，電極反應(yīng)的進行速度，單位為 cm/s 00 lnii，iccnFRTcaRO?????時平平???????ROROO F K ccF K ci )1(0 ?? ??????????平衡電勢與電極電勢的“電化學(xué)極化” 平衡電勢 acROROackknFRTnFWWccnFRTccnFRTkknFRTnFWWlglglglg0201000201?????????平平平???電極電勢的電化學(xué)極化 acaciiIii???凈電流密度為要條件是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必當(dāng)電極上有凈電流通過時，破壞了電極上的平衡狀態(tài)，并使電極電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值 ?????? ?????? ????????? cc RTnFRTnFiI ???? e x pe x p0凈陽極電流密度 ?????? ?????? ?????????? aa RTnFRTnFiI ???? e x pe x p0凈陰極電流密度 決定 “ 電化學(xué)極化 ” 數(shù)值的 主要因素 是 凈電流 與 交換電流 的相對大小 1 0iI ??ac ii ?? ,平??電極反應(yīng)處于 “ 準可逆 ” 狀態(tài) 時和當(dāng) nFRTnFRTc ??? ??cccc RTnFiRTnFRTnFiRTnFRTnFiI ???????? 000 e x pe x p ??????? ???????? ?????? ?????????*1R很大0i電極電勢改變很小通過大凈電流密度時”“”“難極化電極或極化容量大電極??0i理想不極化電極理想可逆電極或2 0iI ??Ii0時出現(xiàn)的超電勢 (設(shè) i0=105 A/cm2， I= A/cm2) mVniiiiaccaac1 0 0)(,??????? 或相當(dāng)于或I僅由 ia和 ic中較大的一項決定 電極反應(yīng)“完全不可逆” InFRTinFRTRTnFiRTnFRTnFiIcccclglge x pe x pe x p000????????????????????????????????????????或?qū)τ陉帢O電流 Tafel公式 很小0i電極電勢改變很大時通過很小的凈電流密度”“”“”“可逆性小或電極反應(yīng)易極化電極或極化容量小電極00 ?i理想極化電極”“,100~25,1,部分可逆表明該電極反應(yīng)為時相當(dāng)于但另一項不能忽略中的一項占主導(dǎo)地位mVnii cc??在科研和生產(chǎn)中凈電流密度一般在 106~1 A/cm2范圍內(nèi) 若 i0=10~100 A/cm2， 電化學(xué)步驟處于“準平衡狀態(tài)” 若 i0=108 A/cm2， 極化曲線幾乎都是半對數(shù)型的 i0的數(shù)值 電極體系 的動力學(xué)性質(zhì) 00?i 小0i 大0i ??0i 電極的極化性能 電極反應(yīng)的“可逆程度” 理想極化電極 完全“不可逆” 易極化電極 “可逆程度”小 難極化電極