《x射線光電子能譜》ppt課件(文件)
【正文】 譜峰位移 化學(xué)位移 ： 原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移 產(chǎn)生原因 ： 1)價(jià)態(tài)改變 ： 內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移 ?Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加 ， 化學(xué)位移增大； 2)電負(fù)性： 三氟乙酸乙酯中碳元素的結(jié)合能隨與碳相連接的元素的電負(fù)性增加而增加 。由此可從被測(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來(lái)了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境。 周期表中每個(gè)元素的電子層結(jié)構(gòu)是不同的 ， 所以每個(gè)元素可以用它的電子結(jié)合能來(lái)表征 。對(duì)絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行精確的靜電荷電校正 。 可從 B12中 180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè) Co原子 電負(fù)性 : O?S?H N1s結(jié)合能值 : NO2?SO2NH? N注意 ? 定性分析時(shí)一般利用元素的主峰 彈性散射峰或光電子峰 （該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰）。 ? 譜線的高結(jié)合能端（低動(dòng)能端），由于發(fā)生非彈性散射的光電子較多，背景較強(qiáng) X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)濃度。 對(duì)譜線強(qiáng)度作出定量解釋 。 只要測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度 (常用峰面積 ),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子 ,便可得到相對(duì)濃度 . 有機(jī)官能團(tuán)定量分析 可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子 ,并測(cè)定它們的相對(duì)含量 樣品 1,2,4,5苯甲四酸 1,2苯甲二酸 苯甲酸 兩個(gè) C1s峰 表明有兩種碳原子 高結(jié)合能 羧基碳 低結(jié)合能 苯環(huán)碳 兩峰峰面積比 羧基碳與苯環(huán)碳 原子個(gè)數(shù)比 4:6 2:6 1:6 可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目 光電子特征峰伴峰 (1) 振激 ( Shake up ) (2) 振離 ( Shake off ) (3) 能量損失 ( Energy loss ) (4) X射線伴峰 (Xray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇電子 (Auger electron ) (7) 鬼線 (Ghost line) (1) 振激譜線 ( Shake up )是一種與光電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程 . 當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被 X射線光電離而發(fā)射時(shí) , 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài) . 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小 ,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰 ,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差 . 易出現(xiàn) shake up峰的情況： ※ 具有未充滿的 d,f軌道的過(guò)渡金屬化合 物和稀土化合物 ※ 具有不飽和側(cè)鏈或不飽和骨架的高聚物 ※ 某些具有共軛 ?電子體系的化合物 對(duì)于固體樣品， shake up峰通常會(huì)被能量損失峰掩蓋。 對(duì)于過(guò)渡金屬而言，軌道 自旋耦合分裂的能級(jí)差較大，容易與 s軌道的多重分裂區(qū)分； 但對(duì)于較輕的元素，如： Al, Si, P, S, Cl等，由于其軌道 自旋耦合分裂差較小，容易混淆； 對(duì)于更輕的元素，如： B, C, N, F, O, Na 等，軌道 自旋耦合分裂可以忽略。 弛豫的方式 M+* → M+ + h? (熒光 X射線 ) M+* → M+ + e (Auger電子 ) 兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)； 雙電離態(tài)； 三 (或兩 )個(gè)能級(jí)參與； 標(biāo)記： K LI LII； L MI MII 等； H、 He不能發(fā)射 Auger電子； Auger電子 X射線 激發(fā)電子 Auger電子產(chǎn)額 用幾率來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，發(fā)射 X射線熒光的幾率 PKX；發(fā)射 K系 Auger電子的幾率 PKA ，則 K層 X射線熒光產(chǎn)額： KXKXK X K APPP? ? ?K層 Auger電子幾率產(chǎn)額： ?KA=1 ?KX Z14, ?KA 90%。 K?3,4激發(fā) F1s F KLL Auger電子能量 (1)Auger電子動(dòng)能與所在能級(jí)和儀器功函數(shù)有關(guān)； (2)二次激發(fā)，故與 X射線的能量無(wú)關(guān)； (3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償 ，用弛豫能 ER表示 X Y Z X Y Z() RE E E E W E? ? ? ? ?Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性； 對(duì)于 3 ~ 14 的元素， Auger峰類型為： KLL 型； 對(duì)于 14 ~ 40的元素， Auger峰類型為： LMM 型； 直接譜： 俄歇電子強(qiáng)度 [密度 (電子數(shù) )]N(E)對(duì)其能量 E的分布[N(E)－ E]。 從 Al K? X射線源切換到 Mg K? X射線源 ， XAES峰將向低結(jié)合能移動(dòng) 233eV。 由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置 ， 待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理 ， 分述如下 ： 1. 樣品的大小 由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿 ， 穿過(guò)超高真空隔離閥 ， 送進(jìn)樣品分析室 。但在制備過(guò)程中 ， 必須考慮處理過(guò)程可能對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響 。 前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便 ， 樣品用量少 ， 預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短 ， 缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分 。 對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 ， 在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì) 。 由于光電子帶有負(fù)電荷 ， 在微弱的磁場(chǎng)作用下 ， 也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn) 。 因此 ， 絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室 。 習(xí)題一 在銀的 X射線光電子能譜的下列 4個(gè)特征峰中。 1 0 0 1s in 2 0 . 1 5 4 0 . 6 0 . 2 5d?? ? ? ?11 4 .4 8? ??2 1 0 0s in 2 0 . 3 8 5d????
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