【正文】 the calculation of λmax. dehydration reaction 實測 λmax= 242nm， 計算 (I) λmax= 217+5 3=232nm (Ⅱ )λmax= 217+5 4+5 l=242nm 羰基化合物含有 C=O基團 。 033022 (5) Aromatic pounds 184nm（ ε 68 000） （ ε 8 800） 254nm（ ε 250） 分別對應(yīng)于 ? 圖 苯的紫外吸收光譜（異辛烷） i) single substituted benzenes B band: fine structure disappeared 各譜帶的 λmax: red shift， εmax: increase HC C CHH HHHH CHHC H C H 2Ultra conjugation effect: the electron delocalization effect between σandπ orbitals, also asσ,π conjugation effect. 超共軛效應(yīng)比 π,π 共軛效應(yīng)弱得多。 (c)如果發(fā)色團具有 R帶 ， 還可見到紅移的弱 R帶 影響的大小與發(fā)色基團的吸電子能力有關(guān) ， 吸電子能力越強 ， 影響越大 ， 其順序為 － NO2＞－ CHO＞－ COCH3＞－ COOH＞－ CN－ 、－ COO－ ＞－ SO2NH2＞－ NH3+ ii) disubstituted benzene P356 a) one chromophore（ —NO2， —C=O） one auxochrome（如 —OH， —OCH3， —X） 對位 : synergistic effect, λmax: red shift. 間位 或 鄰位 : 區(qū)別很小 . N O 2 N H 2N H 2N O 2NH2NO2NH2NO2 260nm 280nm 380nm 280nm b) both are chromophores, or both are auxochromes, 由于效應(yīng)相同 ， 兩個基團不能協(xié)同 ， 則吸收峰不超過單取代時的波長 ， 且鄰 、 間 、 對三個異構(gòu)體的波長也相近 。 Ultra conjugation effect red shift solvent effect P345 （ 1） n→π* transition: blue shift with the increase in solvent polarity 因為具有孤對電子對的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合 ， 其作用強度以極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài) ， 致使基態(tài)能級的能量下降較大 ， 而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較小 ， 故兩個能級間的能量差值增加 。 (3) Combination λmax with ?max 167。 作用 ：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。 （ 2） multiponent ⑴ 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進行測定。已知 Ar,Co=, Ar,Ni= 解： 根據(jù)吸光度的加和性，可得下述聯(lián)立方程： NiNiCoCoNiNiCoCoccAccA6 566 566 565 105 105 10????+?+?NiCoNiCocccc4334 7 6 ?+???+??解聯(lián)立方程組得到： cCo= 106(mol 則： Ax= εb cx As = εb cs ΔＡ ＝ Ａ x － Ａ s =εb(cx － cs ） =εbΔc 由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的 Δc值 ， 則待測溶液濃度 cx ： cx = cs + Δc （ 4） Doublebeam spectrophotometry 不需空白溶液作參比；但需要兩個單色器獲得兩束單色光 (λ1和 λ2)；以參比波長 λ1處的吸光度 Aλ1作為參比，來消除干擾。L1) 土壤樣品中 Co和 Ni的含量計算如下： %0 1 %1 0 03 7 %1 0 0)(36??????????SmmCo?%0 3 %1 0 03 7 %1 0 0)(35??????????SmmNi?（ 3） Differential Sepectrophotometry 普通分光光度法一般只適于測定微量組分 ， 當(dāng)待測組分含量較高時 ， 將產(chǎn)生較大的誤差 ,采用濃度稍低于待測溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液 。 ⑵ 若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。 對于羰基化合物 ， 根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中 R帶的差別 ， 可以近似測定氫鍵的強度 。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為 1。 圖 溶劑對 π→ π*， n→π *的影響 對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響： 溶劑極性 ↑， 苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 How to select the solvent （ 1） good dissolving ability, and no reactivity with solute （ 2） with the permission of solubility, the solution with less polarity is selected. （ 3） solvent with no obvious adsorption. pH value of solvent The change of pH value will bring the extension or shorteness of conjuageted system. Unsaturated acid, enol, hydroxybenzene, aniline （ a）苯酚的 UV光譜圖 （ b）苯胺的 UV光譜圖 圖 溶液酸堿性對紫外光譜的影響 立體結(jié)構(gòu)和 interconversion互變結(jié)構(gòu) C CHHC CHH順反異構(gòu) ： 順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 互變異構(gòu) ： 酮式： λmax=204 nm 烯醇式： λmax=245nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O qualitative analysis (1) Comparison with absorption spectra of standard sample。 取代苯吸收波長計算 P357 例 3 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 +3 對位 —OCH3 +25 274 nm （ 276nm） 例 4 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 鄰位 —OH取代 + 7 間位 CI取代 + 0 256nm （ 257nm） 例 5 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 間位 —OCH3取代 +7 對位 —OCH3取代 +25 281nm（ 278nm） OH 3C OOO HC IC O O C 2H 5CH 3OH 3COO UV of Inanic Compounds d Mn+ + Lb M(n+1)+—L(b1) h? {Fe3+—SCN]2+ [Fe2+—SCN]2+ h? 167。 順序為 － O－＞－ NH2＞－ OCH3＞－ OH＞－ Br＞－ Cl＞ CH3