【正文】 驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過(guò)程屬于離子交換過(guò)程，其原理可簡(jiǎn)單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。同時(shí)也有可能形成了雜多酸陰離子。優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （235）當(dāng)溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)單易行, 能除去溶液中大部分鉬。利用這一性質(zhì)可以從鎢酸中除去部分鉬。不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。（4）胍鹽沉淀法該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異, 在酸性條件下, 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里, 從而達(dá)到鎢鉬分離的目的。（6） 選擇沉淀法它是運(yùn)用當(dāng)今較為先進(jìn)的分子設(shè)計(jì)理論,利用鎢鉬化合物的性質(zhì)差異, 分子的構(gòu)效關(guān)系及空間誘導(dǎo)效應(yīng)出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一種高效除雜試劑M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質(zhì)形成難溶化合物沉淀下來(lái),鉬進(jìn)入渣中,而鎢則不與其作用,仍留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)鎢與鉬的高效分離[12]。（3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。該萃取體系的缺點(diǎn)是 消耗大,且在萃取過(guò)程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜,影響其工業(yè)應(yīng)用。（3）體系該技術(shù)是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異,采用季胺鹽作萃取劑。離子交換法除鉬（1） 將鉬轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸鹽后再用陰離子交換樹脂分離鎢中南大學(xué)最先著手研究利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子性質(zhì)的差異, 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離鎢鉬, 并取得了很大的進(jìn)展。該方法具有除鉬效果好、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn), 但是由于硫代鉬酸根離子被樹脂吸附后很難解析, 因此, 必須使用氧化劑次氯酸鈉進(jìn)行解析, 不利于樹脂的再生及其使用。 缺點(diǎn)是除鉬深度不夠, 交換和解吸速度太慢。 除鉬工藝的論證沉淀法、萃取法、離子交換法三種方法中每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，但總的來(lái)說(shuō)，萃取法和離子交換法一般都要對(duì)鎢酸銨溶液進(jìn)行一定的處理（如硫化，酸化或是氧化），而且需要特定的設(shè)備和一定的技術(shù)操作方法，盡管除鉬比較徹底，但操作不方便。所以，在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，無(wú)論是采用經(jīng)典的化學(xué)凈化法，或是萃取法，或是離子交換法，幾乎都要經(jīng)過(guò)本工序以產(chǎn)出純度和粒度上符合要求的仲鎢酸銨。（3）冷凍結(jié)晶將仲鎢酸銨深度冷凍，仲鎢酸銨從溶液結(jié)晶出來(lái)，反應(yīng)式如蒸發(fā)反應(yīng)方程式。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。主流程是白鎢酸分解氨溶結(jié)晶工藝的，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，濃縮至含量為150g/L后，再按經(jīng)典化學(xué)凈化，沉淀人造白鎢，再將人造白鎢與白鎢礦混合投入主流程處理。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝論證萃取法和離子交換法一般都比較復(fù)雜，需要專門的設(shè)備，而且需要有機(jī)試劑或樹脂，成本比較高。 磨礦工序本工序的主要任務(wù)是將精礦進(jìn)一步磨細(xì)，以便下一步分解。本工序采用的設(shè)備為流明式板框式壓濾機(jī)。使用的主要設(shè)備是離子交換柱[13]。（1）工藝條件：結(jié)晶溫度101℃（2）技術(shù)指標(biāo)：1）蒸發(fā)終點(diǎn)母液pH：～ 2）結(jié)晶率：95%3）結(jié)晶母液成分：WO3 30g/L ，NH4Cl 78g/L4）母液濃縮率：90%5）WO3回收率：96% 干燥、過(guò)篩、包裝工藝條件及要求：1）干燥溫度：≤140℃ 干燥時(shí)間：6～8 h 每批250～400kg 2）過(guò)篩篩網(wǎng)篩目65目（不銹鋼絲網(wǎng)）3）混料根據(jù)化學(xué)成分與粒度組成和用戶要求；合批后的產(chǎn)品物理性能、化學(xué)成分應(yīng)均勻一致。 有價(jià)金屬衡算設(shè)計(jì)任務(wù)書所給原料數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)分別如表333所示。x7=%＝R7＝Q7η8＝%＝ X8＝Q8x2＝%＝R2＝0工序Ⅰ： P1＝Q2－R7＝－=x1＝ % r1＝0 η1＝%Q1＝P1 /η1＝＝X1＝Q1 Mo：%= P：%= kg As：%= kg（2）返料 后邊計(jì)算得濕人造白鎢質(zhì)量為: （2）配水量磨礦工序采用濕磨，其中液固比為1：1（質(zhì)量比），則所需加水：+= 礦漿總量為： 2=損失量設(shè)由于機(jī)械等原因，%；WO3損失量為： =總損失量：%＝。（6）配水量：1，則需配水：（+++）－另外，壓濾后洗滌用水設(shè)為2000kg；則壓煮前總水量為：+2000+；總礦漿量為：++++++2000=出料（1）機(jī)械損失由于機(jī)械等損失率為1%，則WO3損失量為：1%＝；礦漿損失量：1%＝。 P：%= kg As：%= kg SiO2：%= Mo：%= kg稀釋工序物料平衡表如下。則計(jì)算淋洗劑用量為： 100/1000=（3）洗水：，則洗水量為： =（4）進(jìn)料總量：++ =出料（1）交后液，%，則計(jì)算交后液的量為： %103/=其中含WO3 %= （2）樹脂附載鎢：%=（3）廢洗水 一般廢洗水的量等于洗水的水量：（4）尾液 尾液產(chǎn)量一般等于淋洗劑的用量：（二）解吸工序工藝指標(biāo)：解吸劑 NH4Cl+NH4OH溶液，其中NH4Cl 240g/L，NH4OH 60g/L；解吸劑用量 NH4Cl 800kg/tWO3，液氨100kg/tWO3；解吸后WO3濃度為190g/L，%，； 進(jìn)料（1） kg；（2）新解吸劑由工藝指標(biāo)計(jì)算新解吸劑用量為：（800+100） = kg其中含NH4OH 60103/=（3）純水選取純水用量為樹脂的1倍，則計(jì)算純水量為： 1=（4）進(jìn)料總量： += kg出料（1）損失：%，%=（2）解吸后液103設(shè)除雜率P %，%，%，Mo5%則解吸后液中含P：5%= As：4%= SiO2：2%= 。 x3＝% r3＝0 η3＝%表37 稀釋工序的物料平衡表進(jìn)料出料序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1粗Na2WO4溶液1交前液2稀釋用水1122機(jī)械損失合計(jì)合計(jì) 進(jìn)料（1） kg，其中 kg；（2）淋洗劑樹脂的飽和容量為260mg/g干樹脂。表36 浸出、過(guò)濾工序的物料平衡表進(jìn)料出料序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1礦漿1粗Na2WO4溶液2返料2機(jī)械損失3苛性鈉3濕渣4磷酸5硝石5壓煮配水6洗滌用水2000合計(jì)合計(jì)浸出、過(guò)濾工序物料平衡表如表36。其中含 P：%= As：%= SiO2：%= Mo：%=磨礦工序物料平衡表如下表35。表34 金屬平衡表 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))工序號(hào)工序名稱工序損失工序直接回收率（%）工序處理量（kg）工序產(chǎn)出量（kg）x（%）X（kg）r（%）R（kg）Ⅰ磨礦00Ⅱ浸出、過(guò)濾00Ⅲ稀釋00Ⅳ離子交換00Ⅴ除鉬工序00Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥過(guò)篩包裝Ⅷ母液處理00合計(jì) 有價(jià)金屬平衡預(yù)算（1）∑X+P＝+＝ kg 顯然 ∑X+P≈Q0＝ kg可見 金屬平衡。x5＝%＝R5＝0工序Ⅳ： P4＝Q5＝x4＝% r4＝0 η4＝%Q4＝P4 /η4＝＝X4＝Q4x6＝%＝R6＝Q6以下符號(hào)分別表示：Qn——(n=7)工序的處理量（kg）；Pn——n工序的產(chǎn)量（kg）；Xn——n工序的不可返回?fù)p失量（kg）；Rn——n工序的可返回?fù)p失量（kg）；xn——n工序的不可返回?fù)p失率（%）；rn——n工序的可返回?fù)p失率（%）。采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。（1）原材料：1）硫化劑：（NH4）2S，用量為理論量的6倍2）選擇沉淀劑：活性CuCl2，用量為理論量的4倍（2）工藝參數(shù)：1）硫化時(shí)間：12h，2）硫化溫度：75℃，3）沉淀溫度：25℃，4）沉淀攪拌時(shí)間：，5）洗水溫度：≥50℃ 6）吹渣壓力及時(shí)間：2～h（2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)1）粗Na2WO4溶液中可溶性WO3濃度：≥90g/L2）洗滌液終點(diǎn)：可溶WO3≤3）WO3回收率：%4）渣含鎢：≤% 稀釋、交前液配制本工序的主要任務(wù)是將濃Na2WO4溶液調(diào)配成符合離子交換工序的交前液。（1）工藝參數(shù)1）壓煮溫度：185℃2）壓煮時(shí)間：4 h 3）壓力： 4）進(jìn)礦粒度： 5）氫氧化鈉用量：6）礦漿固液比：1：（重量比） 7）操作速度：1m3/h（2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)1）預(yù)磨礦：90%以上 2）WO3溶出率：99%左右3）雜質(zhì)分解率：P10～15%，As30～50% ，SiO21～6% ，Mo40～80% 壓濾、洗滌工序壓濾、洗滌的主要任務(wù)是將料漿通過(guò)稀釋、壓濾、洗滌，達(dá)到渣與可溶性WO3分離的目的。 總流程的選定通過(guò)以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn)APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打不合格仲鎢酸銨NaCl溶液濾渣（處理）粗鎢酸鈉溶液稀 釋離子交換吸附淋洗除雜淋洗后液(處理)負(fù)鎢樹脂(NH4)2WO4溶液解 吸交后液(處理排放)烘干、過(guò)篩、包裝 堿轉(zhuǎn)化過(guò)濾、洗滌人造白鎢沉淀除鉬過(guò)濾、洗滌(NH4)2WO4凈液 除雜劑高鉬渣(堆放)蒸發(fā)結(jié)晶濕APT結(jié)晶母液商品仲鎢酸銨自來(lái)水NH4OH+NH4Cl蒸汽純水純水過(guò)濾、洗滌苛性鈉高壓浸出磨 礦圖21白鎢精礦生產(chǎn)APT工藝流程圖苛性鈉硫化劑白鎢精礦、硝石、NaOHCaCl白鎢廢水人 造 白 鎢壓煮浸出—離子交換法—選擇沉淀法鎢鉬分離—蒸發(fā)結(jié)晶得APT。 （2）溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時(shí)，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為34，加入還原劑使還原為，然后用25%的TOA+35%TBP+45%煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取相比O/A=1/（～6），經(jīng)二級(jí)萃取，98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機(jī)相經(jīng)酸化返回萃取使用。（1）轉(zhuǎn)化法在結(jié)晶母液中加入氫氧化鈉，使鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，然后根據(jù)主流程決定其工藝走向： （242）母液中存在的同多酸及雜多酸都可以轉(zhuǎn)化為正鎢酸鈉，轉(zhuǎn)化后母液堿度達(dá)到4～5g/L氫氧化鈉，之后加熱煮沸，將氨氣揮發(fā)。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證對(duì)比三種結(jié)晶方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的APT，但需要專門的制冷裝置，在此我們沒必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們?cè)诖诉x用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對(duì)于我們這種小規(guī)模的APT廠來(lái)說(shuō)，沒必要專門購(gòu)買連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的APT產(chǎn)品，過(guò)程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般80%～90%。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨為整個(gè)鎢冶金中的重要工序之一。但要求樹脂的選擇性很高, 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。這要求樹脂的選擇性很高, 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同, 鉬酸根離子優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子。有機(jī)相中的季銨鹽的。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃取可將