【正文】 銅 、 鎳 、 硅都不是碳化物形成元素 ， 不能起到固定碳的作用 ， 從這個(gè)角度講它們對(duì)抗氫腐蝕性能沒(méi)有作用 。 同樣成分的鋼 ， 采用真空冶煉所得高純度鋼的抗氫腐蝕性能要比一般冶煉的工業(yè)用鋼低 ， 這主要是硫 、 磷的作用 。 這種球狀滲碳體較難使甲烷氣泡密度達(dá)到產(chǎn)生裂紋的臨界值 ， 因而必然會(huì)延長(zhǎng)氫腐蝕的孕育期 。 碳在馬氏體 、 貝氏體中的過(guò)飽和溶解程度都較大 ，穩(wěn)定性低 ， 具有析出活性碳原子的趨勢(shì) ， 這種碳很容易與氫反應(yīng) ， 因此應(yīng)當(dāng)盡量避免淬硬組織 。 圖 29 冷加工變形程度對(duì) SAE1020鋼比重的影響 SAE 1020鋼經(jīng) 0％、 5％、 39％變形后在 371℃ 、 427℃ 和 538℃ 溫度 。 甲烷氣泡的成核必須依賴于鋼中的夾雜物 。 面心立方晶格的奧氏體的晶格常數(shù)為 1010m， 在中心有 1010m的孔隙 ， 氫原子半徑為 1010m，很容易自由進(jìn)入奧氏體組織 ， 奧氏體鋼中的氫的溶解度要比體心立方晶格的鐵素體大得多 ， 188奧氏體不銹鋼碳鋼大 4倍 ， 比 2Cr13大 6倍 。 一般而言 ， 鑄造組織比鍛軋組織抗氫性能差 ， 焊接接頭比母材抗氫性能差 ， 熱作件與冷作件比原材料抗氫性能差 。 這是由于加入氧后 ， 氧原子在裂紋間斷優(yōu)先吸附 ， 生成了具有保護(hù)性的膜 ， 從而阻礙了氫原子向金屬內(nèi)部擴(kuò)散 。 （ 2） 蠕變 、 回火脆性及其他高溫?fù)p傷機(jī)理 。 溫度可取設(shè)計(jì)溫度加30℃ ， 選材的氫壓取設(shè)計(jì)壓力加 。塊狀腐蝕產(chǎn)物潮濕、有硫化氫異味、結(jié)塊、疏松，呈黃褐色。對(duì)照結(jié)果表明，截取的不銹鋼絲網(wǎng)為 Fe－ Cr－ Mn系奧氏體不銹鋼，即 1Cr14Mn14Ni的不銹鋼。值得指出的是，苯烴化反應(yīng)器氣壁表面 O 元素和 S元素的峰值較高，其含量分別高達(dá) %， %，這表明 O元素和 S元素參與了苯烴化反應(yīng)器氣壁的銹蝕歷程。與圖 123和圖 124的分析結(jié)果同樣， 粉末狀腐蝕產(chǎn)物中 O元素、 S元素較高，分別為 ％和 %。 綜合分析表明 ， 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物和硫化物；不銹鋼絲網(wǎng)表面主要是鐵 、 鉻和錳的氧化物和硫化物；而不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物則由鐵和錳的氧化物和硫化物組成 。 圖 127 不銹鋼絲網(wǎng)表面的 X— 射線衍射分析 不銹鋼絲網(wǎng)表面主要由 Fe2O FeO?Fe2O3的鐵的氧化物，單質(zhì) S、 FeS2 和 MnS的硫化物， Fe， Cr相， FeSiO2相組成。 序號(hào) 相結(jié)構(gòu) 小片狀 腐蝕產(chǎn)物 不銹鋼絲網(wǎng) 粉末狀 腐蝕產(chǎn)物 1 Fe2O3 OK OK OK 2 Fe3O4 OK ――― ――― 3 FeO?Fe2O3 ――― OK OK 4 Fe2S OK OK ――― 5 FeS OK ――― OK 6 單質(zhì) S ――― OK ――― 7 MnS ――― OK OK 8 Fe， Cr相 ――― OK ――― 9 FeSiO2 ――― OK ――― 10 Mn3Ni2S ――― ――― OK 表 17 烴化反應(yīng)器氣壁三種腐蝕產(chǎn)物組成 注：OK存在； ――― 不存在 腐蝕分析與討論 2022年 7月份測(cè)試的乙苯裝置苯 R101烴化反應(yīng)器干氣成份表明，全月平均值（ mg/L）為 H2 、 H2S 、CO2 、 CO 、 O2 、 C2H6 、C2H4 、 C3H6 、 N2 、 CH4 。電子能譜分析表明， O 峰 Fe的峰值較高，X—射線衍射分析結(jié)果不銹鋼絲網(wǎng)表面主要由 Fe2O FeO?Fe2O3的鐵的氧化物，現(xiàn)代物理測(cè)試結(jié)果有力地支持了上述的推斷。 腐蝕過(guò)程按下式進(jìn)行 : Fe + H2S → FeS + H2 硫化氫在 350 ~ 400℃ 時(shí)按下式分解 : H2S → S + H2 分解出來(lái)的單質(zhì)硫比硫化氫有著更強(qiáng)的活性，因此腐蝕也更為激烈。 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁上取下來(lái)的小片狀腐蝕產(chǎn)物觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物呈黑褐色，反映出鐵的硫化物特征。認(rèn)證了 O元素和 S元素參與了苯烴化反應(yīng)器氣壁的銹蝕歷程。 發(fā)現(xiàn)腐蝕部位呈灰褐色，失去金屬光澤，出現(xiàn)許多小蝕坑密集，腐蝕活塞桿表面鍍鉻層局部已剝離，脫落，銹層不均勻。由表可知，基體部位 A處的鍍鉻層平均厚度為34μm，而 B和 C處分別減少至 26μm和6μm。 圖 1－ 34（ b) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 500倍 圖 1－ 35（ a) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 200倍 發(fā)現(xiàn)表面磨痕與流體流動(dòng)方向一致，磨痕處沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡，顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。 圖 136(b):活塞桿 B處表面的電子能譜分析 活塞桿 B處表面的腐蝕較輕部位鉻鍍層表面主要由 Fe、 O、 Cr 和少量 Si、 S、 Mn等元素組成。 序號(hào) 元素 A B C 1 Cr 2 O 3 Fe 4 S 5 Si 6 Mn 合計(jì) 表 1－ 12： 電子能譜分析結(jié)果 （ W%） 活塞桿 A處基體表面 Cr含量較高，約為 ％，而腐蝕嚴(yán)重部位的 C處表面 Cr含量降至％。這說(shuō)明 S元素參與了活塞桿鍍鉻層表面的腐蝕歷程。 活塞桿 A、 B和 C處的 X—射線衍射分析結(jié)果匯總于表 113。鍍鉻層基體表面呈現(xiàn)沿液體流動(dòng)方向出現(xiàn)方向性的輝紋線，且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕，鉻鍍層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。 4. 活塞桿 殼程工作溫度為 107℃ ~60℃ ， 所以石蠟加氫裝置氫氣壓縮機(jī)環(huán)境中含有少量水分或潮濕氣氛 。同時(shí)觀察到，腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大，沿著溝槽溶解加劇，說(shuō)明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重。 相結(jié)構(gòu) A B C Fe Fe Fe Fe Cr Cr Cr Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe2Cr2O4 Fe2Cr2O4 ――― ――― FeCr2O4 ――― ――― FeCr2O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe2O3 Fe2O3 ――― ――― FeS FeS FeS FeS 表 113 X— 射線衍射分析結(jié)果 : 腐蝕分析： 1. 通過(guò)對(duì)石蠟加氫裝置 3＃循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕產(chǎn)物的觀察和現(xiàn)代物理技術(shù)檢測(cè)，認(rèn)為活塞桿腐蝕的主要原因是氫氣介質(zhì)沖擊腐蝕與硫化氫介質(zhì)的腐蝕聯(lián)合作用所致。 圖 1－ 37(b) 腐蝕較輕部位 X— 射線衍射結(jié)果 (活塞桿 B處） 活塞桿腐蝕較輕部位表面主要由 Fe、 Cr單質(zhì)， Fe－ Cr 相、 Fe3O4的鐵的氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等構(gòu)成。 Fe含量 A處約為 ％，而 C處表面增至 ％， S含量則從 ％，增至 ％。 圖 136(c):活塞桿 C處表面的電子能譜分析 活塞桿 C處表面主要由 Fe、 O和少量 Cr 、 Si、 S、 Mn等元素組成。 圖 136(a) 活塞桿 A處表面的電子能譜分析 5 電子能譜分析結(jié)果 鉻鍍層表面主要由 Fe、 O、 Cr 和少量 Si、 S、 Mn等元素組成。 圖 1－ 33（ b) 活塞桿 A處表面的掃描電鏡照片 500倍 活塞桿表面呈現(xiàn)沿液體流動(dòng)方向出現(xiàn)方向性的輝紋線，且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕，鍍鉻層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。 A B 圖 1－ 28：活塞桿腐蝕較輕部位的宏觀照片 表面全部腐蝕，呈黑褐色、失去金屬光澤、蝕坑較深且密布于表面，腐蝕產(chǎn)物連片；活塞桿表面鍍鉻層全部剝離、脫落，裸露了基體金屬，減薄腐蝕嚴(yán)重。 實(shí)例剖析 (二） ? 石蠟加氫裝置 3＃循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕產(chǎn)物剖析 工作條件： 介 質(zhì)：氫氣； 材 料： 活塞桿材質(zhì)為碳鋼 ， 表面電鍍鉻 ； 出入口溫度：殼程溫度為 107℃ ~ 60℃ ； 出入口壓力： ~ ； 流 量： 8000 Nm3/h； 功 率 : 132 KW； 轉(zhuǎn) 速： 490 RPM?？赏普摚?ZSM－ 5型酸性分子篩催化劑在高溫 H2－ H2S環(huán)境中發(fā)生分解產(chǎn)物，形成呈強(qiáng)酸性的沉積鹽類，粘覆在覆著在苯烴化反應(yīng)器氣壁上，導(dǎo)致酸性溶解。因此，可以推斷，ZSM－ 5型酸性分子篩催化劑在高溫 H2－H2S環(huán)境中發(fā)生分解產(chǎn)物，形成呈強(qiáng)酸性的沉積鹽類，覆著在不銹鋼絲網(wǎng)上，導(dǎo)致酸性溶解而加劇腐蝕過(guò)程。 通常 ， 在富氫的環(huán)境中 90％ ~ 98%的有機(jī)硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫和元素硫 。加之不銹鋼絲網(wǎng)工作溫度為 360?400℃ ，處于高溫腐蝕環(huán)境中。 圖 128 粉末狀腐蝕產(chǎn)物的 X— 射線衍射分析 不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物則主要由 Fe2O FeO?Fe2O3的鐵的氧化物， FeS和 MnS的硫化物，Mn3Ni2Si的金屬第二相等組成。而不銹鋼絲網(wǎng)表面和不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物的主要由 Fe、 O、 S、 Mn和 Cr元素組成。由表可見(jiàn) ， 苯烴化反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物主要由 Fe、 O和 S元素組成 。值得指出的是，不銹鋼絲網(wǎng)表面 O元素含量高達(dá) ％， S元素含量達(dá) %。 圖 120(a) 苯烴化反應(yīng)器氣壁上的小片狀腐蝕產(chǎn)物的掃面電鏡觀察照片 (50倍） 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁上取下來(lái)的小片狀腐蝕產(chǎn)物（圖 118）的掃面電鏡觀察照片小片狀腐蝕產(chǎn)物表面銹層覆著疏松、起伏、凹凸不平 圖 120(b) 苯烴化反應(yīng)器氣壁上的小片狀腐蝕產(chǎn)物的掃面電鏡觀察照片 （ 200倍） 經(jīng)放大照片觀察 ， 銹層粗化 、 呈韌窩狀花樣 ， 發(fā)現(xiàn)沿著銹層出現(xiàn)腐蝕裂紋 圖 1－ 20（ c） 苯烴化反應(yīng)器氣壁上的小片狀腐蝕產(chǎn)物的掃面電鏡觀察照片 （ 2022倍 ） 圖 1－ 21（ a） 截取腐蝕不銹鋼絲網(wǎng)表面的掃描電鏡觀察照片 （ 25倍 ） 絲網(wǎng)表面銹層覆著厚而疏松、分布不連續(xù)，且銹層被剝離、脫落 圖 1－ 21（ b） 截取腐蝕不銹鋼絲網(wǎng)表面的掃描電鏡觀察照片 （ 200倍 ） 放大照片觀察，銹層粗化、呈多孔的蜂窩狀，發(fā)現(xiàn)沿著銹層出現(xiàn)腐蝕裂紋痕跡，銹蝕嚴(yán)重 圖 1－ 21（ c） 截取腐蝕不銹鋼絲網(wǎng)表面的掃描電鏡觀察照片 （ 2022倍 ） 圖 122(a) 不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物的掃面電鏡觀察照片 (50倍 ) 粉末狀腐蝕產(chǎn)物微粒狀、大小不等、分布不連續(xù)、疏松、脆化。棕色腐蝕產(chǎn)物呈粉末狀，疏松，散發(fā)出硫化氫的異味。 因催化劑表面集碳、結(jié)焦，每隔 6~9個(gè)月，在 300~500℃ 環(huán)境中燒結(jié)一周。 圖中各數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制的安全溫度是在操作條件 177。 氫中水分則是滲氫作用的催化劑 。 圖 210為氫中含氧對(duì) H－ 11鋼延遲裂紋擴(kuò)展的影響 。 有試驗(yàn)表明 ， 粗的鐵素體晶粒要比細(xì)的鐵素體晶粒的氫腐蝕孕育期長(zhǎng) 。 因此抗氫鋼不宜采用鋁脫氧 。在較低的 371℃ 下，冷加工的影響更為顯著，這是因?yàn)樵谳^高溫度下鋼產(chǎn)生了阿恢復(fù)和再結(jié)晶，部分的消弱了冷加工的影響。 冷加工變形會(huì)使鋼中產(chǎn)生組織的不均勻性 ， 并產(chǎn)生