第二章生藥的化學(xué)成分及其生物合成(文件)
【正文】 堿的精制，或在提取過(guò)程中，用于指示提取是否完全。有些科幾乎全科植物均含生物堿，如罌粟科。 ? 在地衣類(lèi)和苔蘚類(lèi)植物中，尚未發(fā)現(xiàn)生物堿。如毛地黃毒苷呈草綠色，羥基毛地黃毒苷呈洋紅色，異羥基毛地黃毒苷呈黃棕色（ a去氧糖）。乙型強(qiáng)心苷在堿性條件下不能產(chǎn)生活性次甲基，因而不能顯色（五元不飽和內(nèi)酯環(huán)）。 乙型 ? 又稱(chēng)蟾蜍甾烯型（ Bufadienolide），在 C17位上連接的是一個(gè) α， β及 γ， δ雙重不飽和的六元內(nèi)酯環(huán)，這一類(lèi)苷元除去是由 24個(gè)碳原子構(gòu)成的這一點(diǎn)與強(qiáng)心甾烯型不同外，其它甾醇母核的特點(diǎn)甲、乙型相似 。甾體皂苷加熱到 60℃ 即發(fā)生顏色變化，而三萜皂苷必須加熱至 100℃ 才能顯色。 ? 有些甾體皂苷也有抗腫瘤、抗真菌、抑菌及降膽固醇作用，大量用作合成甾體激素的原料。 ? 內(nèi)服后能刺激消化道粘膜，反射地促進(jìn)呼吸道和消化道粘液腺的分泌，故具祛痰止咳的功效，如桔梗、遠(yuǎn)志、紫菀常用作祛痰藥。 ? ?? (2)異螺甾烷醇 (isospirostanol)型： C25為 R構(gòu)型。在海洋生物中也有分布； 甾體皂甙 ? 甾體皂苷的皂苷元是由 27個(gè)碳原子組成，其不含羧基，呈中性，故又稱(chēng)中性皂苷。 三萜皂 苷 ? 皂苷元為 30個(gè)碳原子組成的三萜類(lèi)衍生物。 ? 這些試劑遇多糖類(lèi)成分亦呈陽(yáng)性反應(yīng)。 ? S苷主要存在于十字花科某些生藥中，如硫甙 (sulfuric glycoside)； ? C苷包括某些蒽醌苷、蘆薈苷 (barbaloin)，某些黃酮苷、芒果苷 (mangiferin)等； ? N苷除植物中個(gè)別甙外、主要是核苷 (naclcoside)、鳥(niǎo)苷 (guanoside)與腺苷 (adenosine)等。主要是指 α 羥腈苷，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn) 50余種，分布廣泛。如毛莨科中的毛莨苷 (ranunculin)是原白頭翁素 (proanemonin)的 β D葡萄糖苷，苷元有抗菌作用，毛柳皮中的毛柳苷 (salidroside)有解熱鎮(zhèn)痛作用。 分類(lèi) ? 根究苷元的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、結(jié)合特異的理化性質(zhì)和生理活性進(jìn)行分類(lèi)命名，如氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黃酮苷、皂苷、強(qiáng)心苷、香豆素苷、環(huán)烯醚萜苷等。常用紙層析法，正丁醇 乙酸 水（ 4 : 1 : 5上層）作展開(kāi)劑，新配制的氨化硝酸銀溶液為顯色劑，結(jié)果還原糖形成黑色斑點(diǎn)。 ? 2. Molish試驗(yàn) 生藥水浸液，加 ??萘酚試劑數(shù)滴，搖勻后沿管壁滴加濃硫酸，若有糖類(lèi)成分與甙類(lèi)存在，則在二液面交界處出現(xiàn)紫紅色環(huán)。由 D葡萄糖醛酸 1?→3 連接 N乙酰氨基葡萄糖形成的重復(fù)二糖單位，每一個(gè)重復(fù)二糖單位彼此以 1?→4 鍵結(jié)合而成。硫酸軟骨素 C是由 D葡萄糖醛酸 1?→3 和 D半乳糖 1?→4 相間連接而成的直鏈分子，在半乳糖羥基的 C6羥基上有硫酸酯化。由 A、 B兩種二糖單元組成。 ? 甲殼素 (chitin)：主要存在于昆蟲(chóng)、甲殼類(lèi)動(dòng)物的外殼和大多數(shù)真菌的細(xì)胞壁中。主要分布于薔薇科、豆科、蕓香科與梧桐科等多種植物。菊糖遇乙醇可形成球狀結(jié)晶，遇碘液不顯色。 ?? ? 直鏈淀粉，由約 300350個(gè) D葡萄吡喃糖以 α1,4連接而成 ， 可溶于熱水 ， 遇碘液顯深藍(lán)色 。 ? 在多糖結(jié)構(gòu)中除單糖外，還含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖與糖醇等，且可有別的取代基。如蔗糖、龍膽三糖。易溶于水，難溶或不溶于有機(jī)溶劑。目前僅發(fā)現(xiàn)由 2～ 5個(gè)單糖分子組成的低聚糖，分別稱(chēng)為雙糖（如蔗糖、麥芽糖）、三糖（如龍膽三糖、甘露三糖）、四糖（如水蘇糖）、五糖（如毛蕊糖）等。 ? 糖醛酸：?jiǎn)翁欠肿拥牟蓟趸婶然幕衔锝刑侨┧?，如葡萄糖醛?(glucuronicacid)、半乳糖醛酸(galacturonicacid)等。如存在于龍蝦甲殼中的 2氨基 2去氧 D葡萄糖 (又稱(chēng)葡萄糖胺 )。如： D洋地黃毒糖 (Ddigitoxose)、 L夾竹桃糖 (Loleandrose)等。 ? 甲基五碳醛糖： D夫糖 (Dfucose)、 L鼠李糖 (Lrhamnose)等。 1. 單糖類(lèi) ? 單糖類(lèi) (monosaccharides)通式 (CH2O)n，是具有多羥基的醛 (醛糖類(lèi) aldoses)或酮 (酮糖類(lèi) ketoses)。 ? 利用初生代謝產(chǎn)物產(chǎn)生對(duì)植物本身無(wú)明顯作用的化合物，如：甙類(lèi)、生物堿類(lèi)、萜類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、酚類(lèi)化合物等，它們稱(chēng)為次生代謝產(chǎn)物 (secondary metabolites)，這個(gè)代謝過(guò)程稱(chēng)次生代謝 (secondary metabolism)。 ? 合成生命活動(dòng)必需物質(zhì)的代謝過(guò)程稱(chēng)為初生代謝 (primary metabolism)，所生成的物質(zhì)有蛋白質(zhì)類(lèi)、氨基酸類(lèi)、糖類(lèi)、脂肪類(lèi)、 RNA、 DNA等，這些產(chǎn)物稱(chēng)為初生代謝產(chǎn)物 (primary metabolites)。按照組成糖類(lèi)成分的糖基個(gè)數(shù)，可將糖類(lèi)分為單糖、低聚糖和多糖三類(lèi)。 常見(jiàn)的單糖 ? 五碳醛糖 (aldopentoses)： L阿拉伯糖 (Larabinose)、D木糖 (Dxylose)、 D核糖 (Dribose)等。 OO HH OO HO HO H ( ? )( ? )OO HO HO HO HC H 2 O H( ? )( ? )OH OO HO HO H( ? )( ? )OO HO HO HO HC H 2 O H( ? )( ? )H OL阿拉伯糖 (larabinose) D木糖 (Dxylose) OH OO HO HO H( ? )( ? )OH 3 CH OO HO HO HO H( ? )( ? )O HH 3 CL鼠李糖 (Lrhamnose) D夫糖 (Dfucose) OH OH OO HO HO HO H( ? )( ? )OH OH OO HO HO HO H( ? )( ? )OO HH OO HO HO HO H( ? )( ? )D葡萄糖 (Dglucose) D甘露糖 (Dmannose) D半乳糖 (Dgalactose) OO HO HR 1R 2C H 2 O H( )( ) R 1 R 2? ?? ?? C H 2 O H O H? ?? O H C H 2 O HD果糖 (Dfructose) 特殊的單糖 ? 去氧糖 (deoxysugars)：?jiǎn)翁欠肿拥囊粋€(gè)或二個(gè)羥基被氫原子替代的糖叫去氧糖。大多存在于地衣、微生物和動(dòng)物中。如： D山梨醇（ Dsorbitol）等。 OH OH OO HO HH O O CO H( ? )( ? )OO HH OO HO HH O O CO H( ? )( ? )葡萄糖醛酸 (glucuronicacid) 半乳糖醛酸 (galacturonicacid) O HC H 2 O HH OH OO HO HD山梨糖（ Dsorbitol） 2. 低聚糖類(lèi) ? 低聚糖類(lèi) (oligosaccharides)由 2～ 9個(gè)單糖分子聚合而成。 ? 低聚糖與單糖類(lèi)似，為結(jié)晶性，部分糖有甜味。如麥芽糖、乳糖；當(dāng)分子中沒(méi)有游離醛基或酮基時(shí)，不具有還原性。由二種以上不同的單糖組成的多糖，稱(chēng)雜多糖(heterosaccharide)。 按淀粉的結(jié)構(gòu)可分為兩類(lèi)： ? 支鏈淀粉，由 1000個(gè)以上 D葡萄吡喃糖以 α1,4連接，
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