高分子概論 聚合物的溶解特性 結(jié)構(gòu)與性能(文件)
【正文】 分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)； （ ii）溶解 ：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)使之易分離而發(fā)生溶解。 （ 2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。如線形聚乙烯。定義為單位體積汽化能的平方根。混合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式： δm = φ1δ1 ＋ φ2δ2 （ φ為體積分?jǐn)?shù)） （ 3）溶劑化原則： 即溶劑分子通過(guò)與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。 聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。 溫度 形變 I II III 玻璃態(tài) 隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)， 鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展 ，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域 II， 這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱(chēng)為 粘流溫度 ，以 Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱(chēng)為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。 二、 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類(lèi)似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到 Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度 ,象皮革。 形變 溫度 Tg TmTf TmTf Tm 高結(jié)晶度（ 40%)聚合物 三、 力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)： （ 1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性 ： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即 整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。 聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同 ： 玻璃態(tài) ：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng) ，形變小； 高彈態(tài) ： 鏈段運(yùn)動(dòng) 充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài) ：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致 分子鏈發(fā)生相對(duì)位移 ，形變不可逆。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱(chēng) 自由體積 。 （ 2） Tg的影響因素 （ i）聚合物的結(jié)構(gòu) ： Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此 Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好， Tg低 。分子量 ： 當(dāng)分子量較低時(shí)， MW↗ ， Tg↗ ；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與 Tg無(wú)關(guān)。 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 ：若兩組分相容只表現(xiàn)出一 Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩 Tg。 測(cè)定 Tg時(shí)升溫或降溫速度慢， Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使 Tg
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