【正文】 吸水倍率。淀粉接枝共 聚物，由于其吸水保水性好、成本低而發(fā)展迅速。 纖維素類 纖維素是一種可再生的綠色資源，價格低廉，可生物降解，且抗霉解性能優(yōu)于淀粉。 海藻酸類 海藻酸來源豐富、價格低廉、低毒、生物相容性好，且具有易凝膠性，所以常應用于藥物釋放體系和組織工程領域。殼聚糖類高吸水材料以其良好的性能，被廣泛地研究應用于緩釋材料、醫(yī)用敷料、膜材料、可吸收縫合線等領域，但由于其成本較高，大多數(shù)成果仍然處在研發(fā)階段，上市產品較少。因此要解決以上難題可從以下幾個方面進行研究，這也是目前這類高吸水樹脂的發(fā)展方向： (1)開發(fā)抗鹽性好的高吸水樹脂，擴大使用范圍。 (3)研發(fā)新型的復合型高吸水樹脂。研究開發(fā)天然型吸水劑，是在人們環(huán)保意識、資源意識不斷增強的條件下展開的，符合世界研制綠色工藝產品，追求環(huán)境友好的發(fā)展趨勢。 (2)本文對最優(yōu)條件合成出來的樹脂進行了吸水速率、吸液性能及耐熱性能的測定。每組數(shù)據(jù)重復 3 次，取平均值。 將所制得的樣品純化 、 研細， 于 60℃ 干燥， 在波數(shù) 500cm14000cm1下進行紅外分析。當固含量很小時，雖然體系黏度小，自由基和單體容易擴散，但自由基和單體的濃度相對較低，碰撞的幾率小，且自由基容易被鏈終止，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結構較疏松且不夠完善；固含量很大時，由于體系的黏度較大，自由基和大分子鏈不容易擴散，形成的均聚物增多，接枝效率較低，也不能形成比較完善的交聯(lián)結構，故吸水率較低。隨著 AMPS含量的增加，樹脂的吸水速率先增 大后減小，這是因為開始時 MA 含量較高，而MA 的競聚率較低，少量 MA 能增加聚合物分子鏈的親水性，過多的 MA 會嚴重影響共聚合和交聯(lián)的發(fā)生，使樹脂的吸水率減小 [26] 。這是因為，當殼聚糖量很小時，引發(fā)產生的殼聚糖大分子自由基較少，加入單體后， 安徽理工大學畢業(yè)論文 14 單體濃度相對較高，引發(fā)劑引發(fā)單體進行自由基共聚或均聚， 接枝效率較低， 吸液倍率也較低；當殼聚糖量很大時，形成殼聚糖大分子自由基過多，使得單體接枝到殼聚糖上的平均動力學鏈長降低，不利于彈性交聯(lián)網(wǎng)絡的形成，吸水倍率下降；另外，殼聚糖本身的吸水性很差， 當高吸水樹脂中殼聚糖含量過高時，吸水性變差。當 pH較小時，溶液的酸性較大，聚合物鏈上的 — COOH 含量增大，由于 — COOH 的親水性不如 — COONa，使樹脂吸附水分子的能力和網(wǎng)絡的張展能力都降低；另外 ，溶液的酸性較大還易使基團之間產生氫鍵，使樹脂的網(wǎng)絡結構進一步收縮，交聯(lián)度增大。 3 4 5 6 7 8200220240260280300320340360380400 Q/t/min 圖 7 固化時間對樹脂吸水率的影響 從圖 7 可知，當固化時間 t=5min 時，樹脂的吸水率最高。 安徽理工大學畢業(yè)論文 16 0100200300400500 Q/NMBA/% 圖 8 交聯(lián)劑對樹脂吸水率的影響 從圖 8 可知，當交聯(lián)劑用量為單體總量的 %時，樹脂的吸水率最高，樹脂的吸水率隨交聯(lián)劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢。這是由于引發(fā)劑不僅影響聚合速率，還對聚合物的平均相對分子質量和自交聯(lián)度有直接的影響 [31]。從圖 10 可知，樹脂的吸水率隨時間的增加而增加，到 80min 左右時樹脂基本達到飽和吸水狀態(tài)，可見通過紫外光固化法合成的高吸水樹脂具有較快的吸水速率。結果表明，由理論預計得到的吸水動力學曲線與實驗值雖有一定的偏差，但基本吻合，表明以上假定是正確的，即該吸水性樹脂的溶脹行為符合一級動力學方程。同時樹脂的吸水率隨著離子價態(tài)的增大而減小，這是因為多價態(tài)金屬離子可以與丙烯酸鏈上的 – COOH 基團進行絡合，形成分子間和分子內絡合物，從而導致整個網(wǎng)絡體系實際的交聯(lián)度增大，使吸水率下降。自由水受網(wǎng)絡結構的束縛小容易蒸發(fā)；束縛水受網(wǎng)絡結構的束縛比自由水大，蒸發(fā)較困難；結合水與樹脂的親水基團是以氫鍵或配位鍵結合的，故極難蒸發(fā)，樹脂的質量慢慢趨于穩(wěn)定 [3637]。 樹脂的 FTIR 分析 由圖 15 所示， 3434 cm1處是 OH的伸縮振動峰，說明分子中有 CTS， 3336 cm1處是內酰胺 NH的伸縮振動峰， 2937 cm1處是 CCH3的伸縮振動峰， 1659 cm1處是酰胺中 C=O 的伸縮振動 峰， 1543 cm1處是仲胺的彎曲振動峰，由 1457 cm1處是羧酸鹽的伸縮振動峰可以看出 MA 接枝到了 CTS 上， 1386 cm1處是 CN的振動吸收峰，由 1202 cm1和 1408 cm1處分別為 SO3H 的不對稱和對稱吸收峰，可以證明， AMPS 已經(jīng)接到 CTS 上。 (FTIR)、 TGA 等測試手段對合成樹脂的結構進行了研究和表征。 我也要特別感謝審閱和參加論文答辯組的各位老師，對你們所付出的辛勤勞動和悉心指導表示深深的謝意！ 。 感謝安徽理工大學化學工程學院的所有老師和領導，在這短暫的學習期間，我感受了恩師們嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度 ，一絲不茍的工作作風，縝密而靈動的思維，奮進不息的人生態(tài)度和勇于開拓的進取精神，讓我受益非淺，忘不了領導溫暖的話語，忘不了老師們精彩的講授，親切的指導，這將對我以后的工作和學習產生深遠的影響。亞甲基雙丙烯酰胺 (NMBA)為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)做引發(fā)劑 合成 CTS/ AMPS/MA 吸水樹脂。 TGA 分析 0 100 200 300 400 500 600 700 80030405060708090100110 失重率/%T/℃TGA 圖 14 樹脂的失重曲線 圖 14 為樹脂的 TGA 曲線（在 N2氣氛下，溫度由室溫升至 800℃，升溫速度為 10℃ /min）。從圖 13可以看出，經(jīng)過 140min 后，樹脂剩余 質量為原質量的 50%，說明其保水性能較好。在擴散階段，樹脂表面的親水基團和水之間的物理化學作用使吸水劑有一初始溶脹比，它的大小主要取決于親水基團的親水性大小和介質的極性大小，這一過程時間相對較短，初始溶脹比也較小；在吸水階段，分子鏈趨于伸展，由于正負離子之間的相互作用，使網(wǎng) 絡內外滲透壓迅速達到最大值，此時吸水速率達到最大， 以后隨著水的進入，滲透壓逐漸減小，網(wǎng)絡收縮力逐漸增大，吸水速率逐漸減小。 0 50 100 150 200 2500100200300400500600 Q/t/min 圖 10 吸水樹脂吸水速率曲線 溶脹動力學分析 參照文獻 [3435],對樹脂的吸水過程做理論預計，假定樹脂的吸水過程符合一級動力學方程，設樹脂吸水時間為 t ，相應的吸水倍率為 tQ ，則室溫下樹脂的吸水速率為： 安徽理工大學畢業(yè)論文 18 )(/ te kdtdQ ?? （ 1） 積分并整理可得： )l g (3 0 )l g ( 0kt ete ???? （ 2） 或寫為 kteet e /)( 0??? （ 3） 式 (2)為樹脂吸水動力學方程。因此，當引發(fā)劑用量少時，其分解速率低，分解自由基少，接枝率低，聚合產物的平均相對分子質量小，使產物的吸水率低且吸水后的凝膠強度差；當引發(fā)劑用量過多時，在 CTS 上產生的自由基多且聚合速率加快，導致聚合物的平均動力學鏈長降低 [32]，且易生成易溶于水的均聚物，故吸水率也較低。 引發(fā)劑對樹脂吸水率的影響 取上述所有因素的最佳值，改變體系的引發(fā)劑用量，引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響如圖 9。這是因為，當聚合時間較短時，部分單體還沒有發(fā)生電子轉移產生自由基，聚合物不能完全形成三維網(wǎng)絡結構，故吸水率較低；隨著時間的延長，聚合物逐步形成比較完善的網(wǎng)絡結構，吸水性能提高；而當光照時間過長時，產生自由基過多且活性較大，鏈的纏結作用較強，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡結構過 于緊密，網(wǎng)絡伸展受到限制，不利于水分運輸，吸水率較低 [10]。最后，體系的 pH 很高時，殼聚糖的溶解度降低，殼聚糖部分析出，不能完全參與反應，樹脂的吸水率也會下降 [28]。 pH 值對樹脂吸水率的影響 取ω (CTS)＝ 2％，改變體系的 PH，其他反應條件同 ， pH對樹脂吸水率的影響如圖 6。 殼聚糖含量對樹脂吸水率的影響 取 n（ AMPS） ： n（ MA） = 14： 1，改變體系的殼聚糖含量，其他反應條件同，殼聚糖含量對樹脂吸水率的影響如圖 5 。 10 12 14 16 18 20 22 240100200300400500 QH2O/1固含量/% 圖 3 固含量對樹脂吸水率的影響 單體配比對樹脂吸水率的影響 取固含量 =%，改變體系的 AMPS/MA 配比，其他反應條件同 ， AMPS/MA配比對樹脂吸水率的影響如圖 4 。 安徽理工大學畢業(yè)論文 12 第 3 章 結果與討論 固含量對樹脂吸水率的影響 固定 n(AMPS):n(MA)= 10:1，ω (CTS)＝２％， pH=5，ω (NMBA)= 3%，ω(APS)=%， 固化時間 t =7min，固含量對樹脂吸水率的影響如圖 2所示。 保水性的測定 恒溫保水性的測定吸水飽和的凝膠盛于尼龍袋中，將尼龍袋懸掛放入己恒溫（約 800℃ ）的烘箱中，每隔一定時間，取出稱重，得到凝膠質量隨時間變化 ： Ri =Wi/W0 100% 式中： i 凝膠的保水率 (%) ( i =1， 2， 3，??；下同 ) Wi— 第 I 次稱重時，凝膠的質量 (g) W0凝膠的初始質量 (g) 調節(jié) PH值 紫外固化 干燥、粉碎 2% 的乙酸溶解 CTS 高吸水樹脂產品 MA NMBA APS AMPS 溶于 蒸餾水 安徽理工大學畢業(yè)論文 11 反復吸液性的測定 準 確稱取少量所得產品，將產品放入 200 目濾袋，再放入盛有 500ml 蒸餾水的燒杯中，待充分溶脹后，自然瀝干至無水滴下，稱出吸過水后濾袋質量，將濕樹脂放入烘箱中烘干，烘干后稱出干樹脂質量。 安徽理工大學畢業(yè)論文 9 第 2 章 高吸水性樹脂的合成及測試方法 高吸水性樹脂的合成 實驗原料 表 1 試劑 生產廠家 純度 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸 (AMPS) 山東壽光聯(lián)盟精細化工有限公司 工業(yè)品 殼聚糖（ CTS） 上海藍季科技發(fā)展有限公司 CR N， N’ 亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA) 國藥集團化學試 劑有限公司 CR 馬來酸酐（ MA） 國藥集團化學試劑有限公司 CR 氫氧化鈉 (NaOH) 廣東汕頭西隴化工廠 AR 氯化鈉 (NaCl) 天津市博迪化工有限公司 AR 蒸餾水 自制 實驗儀器 表 2 儀器 廠家 紫外固化機 UA125A 北京埃士博印刷新技術發(fā)展中心 調速機械攪拌器