【正文】 圖 MoS2的 3D空間 模型 根據(jù)教程可知，在吸附之前，要對(duì)催化劑 MoS2進(jìn)行處理，首先 切割（ 1 0 0） 面，切割厚度為 2?，切割后模型 如 圖 ： 圖 切割后的 MoS2模型 其次，在切割后的模型的基礎(chǔ)上 建立真空層， 其中， 真空層厚度設(shè)為10 ?，建立好的模型如 圖 ，為求吸附快速穩(wěn)定地進(jìn)行，還要對(duì)MoS2進(jìn)行固定。 模擬結(jié)果，其中包括吸附 3D圖、吸附后的總能量，如 下 所示，共有以下幾種吸附模型， 下圖 1： 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 27 圖 吸附模型 1 如 圖 ，可以看出吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo的邊緣上 ， 吸附后的總能量 E（ 總能量 ） =。 由吸附能計(jì)算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計(jì)算得 E2（吸附能） =。 由結(jié)果可知，吸附模型 3與吸附模型 2明顯不同，其吸附能為負(fù)值，也就是說(shuō)明其吸附過(guò)程的確放出熱量，因此可以說(shuō)此種吸附模型存在，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 成立。 下圖 ，為第五種吸附模型： 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 31 圖 吸附模型 5 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。 比較兩種吸附結(jié)果的吸附能可以看出 ， E3 的絕對(duì)值大于 E1的絕對(duì)值，也就是說(shuō) 吸附模型 三所示的吸附模型所放出的熱量大于 吸 附模型 一所示吸附模型所放出的熱量， 由于放出的熱量越多，其吸附結(jié)果就越穩(wěn)定，因此可以說(shuō) 第 三 種吸附模型較第一種吸附模型更穩(wěn)定，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 是 原子的的邊緣上相對(duì)于吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo 的邊緣上更穩(wěn)定 。 綜合 2的結(jié)論 ，可以得出：真空條件下吡咯在 MoS2表面上的吸附，常溫下，吡咯分子上的 N原子垂直吸附在 MoS2表面上；高溫下吡咯在 MoS2表面上的 吸附 既有 N原子垂直吸附在 MoS2表面上，又有碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面上，而且，平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。在此論文即將完成之際，向 韓 老師致以最崇高的敬意和最衷心的感謝 ！ 另外還要感謝與我同組同學(xué)的幫助，在與他們的探討中和他們的幫助下，學(xué)到了很多專業(yè)知 識(shí)和小常識(shí)，特別是在 Material Studio 軟件模擬方面，得到他們很大的幫助。 Quinoline。 Densityfunctional theory 1. Introduction The increasing demand for processing heavy oils and vacuum residue, which contain significantly more nitrogen pounds than conventional light crude oils, requires the development of hydrotreating catalysts with higher hydrodenitrogenation (HDN) activity. In order to develop new hydrotreating catalysts with high activity to remove refractory nitrogen pounds present in heavy oils, a detailed understanding of HDN catalysis, including the structure of the catalysts, the electronic configurations of the nitrogen pounds, and the adsorption and reaction mechanisms of basic and nonbasic nitrogen pounds on catalyst surfaces, is required. Molybdenumbased sulfides are widely used in the oil refining industry as hydrotreating catalysts to remove sulfur and nitrogen from heavy oils. The active phase on these hydrotreating catalysts has a MoS2like structure, and active sites are located at edge surfaces of the MoS2[1,2]. Due to extensive experimental and theoretical research, a good understanding of the structure of the active phase at the atomic level and the location of promoters (nickel and cobalt) in the active phase has been achieved. For unpromoted MoS2, the（ ?010） Sedge and（ 10 ?0） Moedge are normally covered by bridge sulfur 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 41 atoms and have very few sulfur vacancies at reaction conditions[3–5]. In the promoted catalysts, cobalt prefers to incorporate into the Sedge and nickel to the Moedge of MoS2 , and the promoted edge surfaces have more vacant sites under typical hydrotreating reaction conditions[6–8]. Most nitrogen present in heavy crude oils is in the form of heterocyclic anonitrogen pounds containing basic (pyridinic) or nonbasic (pyrrolic) ring structures[9]. Non basic nitrogen pounds are a significant fraction of the total nitrogen content in heavy oils[10,11]. These nonbasi。 Acridine carbazole。 NiMoS。在整個(gè)課題的選題、探究實(shí)驗(yàn)方案、數(shù)據(jù)分析和論文撰寫(xiě)過(guò)程中，都是在韓 老師的精心指導(dǎo)和幫助 下完成 。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 33 3 總結(jié) 1. 由 紅外 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析可以得出結(jié)論：真空常溫下吡咯在 MoS2表面上的吸附只發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，而在真空高溫下，吡咯在 MoS2表面上的吸附不僅發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，還發(fā)生在吡咯環(huán)的碳碳雙鍵上。 由結(jié)果可知，其吸附能為 正 值， 同第 4的吸附結(jié)果一樣， 因此可以說(shuō)此種吸附模型也 不 存在，即 吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 不 成立。 由吸附能計(jì)算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計(jì)算得 E4（吸附能） =。 下圖 ，為第三種吸附模型： 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 29 圖 吸附模型 3 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的 的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。再 進(jìn)行其他模型的模擬。其計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下：計(jì)算方法為 GGA，函數(shù)選 PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（ DNP），中心電子的處 理用有效核心 （ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場(chǎng)（ SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至 1 105Ha。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 24 Material Studio 模擬結(jié)果及分析 吡咯 在 MoS2 上的吸附模擬 選擇 Forcite Tools 模塊， 建立吡咯的 3D空間結(jié)構(gòu) 圖， 采用 Geometry Optimization進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的吡咯模型如 圖 ： 圖 吡咯的 3D結(jié)構(gòu)圖 模型建好后， 采用 Dmol3模塊 ， 計(jì)算方法選用 GGA，函數(shù)設(shè)為 PBE， 對(duì)吡咯分子進(jìn)行能量 的模擬 計(jì)算， 輸出 的結(jié)果為 E（ 吡咯 ） =。 觀察以上 4圖，可以看出，由于吸附的原因，吡咯的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變 化，其整體走勢(shì)、百分透過(guò)率、峰的位置都有所改變。而 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動(dòng)。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 與吸附前吡咯的紅外光譜圖相比較， 可以看出吸附后的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，由數(shù)據(jù)可看出，吸附后，特征峰個(gè)數(shù)增加，峰的位置也有顯著變化。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 18 3 結(jié)果與討論 紅外光譜圖的分析 吡咯 吸附前后 紅外光譜圖 在紅外光譜圖中， 波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中 吡咯 的特征譜峰出現(xiàn)在 波數(shù)為 3400cm1處 ，此位置代表 NH的伸縮振動(dòng)，也就是說(shuō)此位置的峰是由 NH的伸縮振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn) 在波數(shù)為 3100 cm1處 的特征峰則是由于 CH伸縮 振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn)在 1529 cm1處的特征峰則是由于 C=C伸縮 振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在 733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn)在 559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外 NH振動(dòng)引起的 。這樣，研究對(duì)象和催化劑都有了，就可以開(kāi)始模擬工作了： 在 DMol3 Tools 模塊來(lái)進(jìn)行模擬運(yùn)算， 其中 DFT計(jì)算采用 Dmol3模塊。每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測(cè)或模擬方法。 軟件介紹及模擬步驟 Material Studio 是一個(gè)采用服務(wù)器 /客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境，它為你的PC機(jī)帶來(lái)世界最先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至 120℃ ， N2吹掃至譜圖中 OH峰消失。 通過(guò)以上文獻(xiàn)及數(shù)據(jù)可知，對(duì)吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的處理方面無(wú)疑有重大指導(dǎo)意義；比較國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附的研究可得知，利用紅外技術(shù)研究吸附的很少，綜上所述，本課題旨在用原位 紅外技術(shù)來(lái)研究吡咯在 NiMo 加氫催化劑上的吸附行為，這不僅對(duì)未來(lái)研究含氮化合物還是吸附行為都有一定的指導(dǎo)意義。 當(dāng)前，計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)正廣泛地應(yīng)用于科研生產(chǎn)、教學(xué)等各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。由于 EPIR 編碼其碟片技術(shù)固有的穩(wěn)定性，超快速的掃描速度和抗干擾性，使它成為環(huán)境苛刻的在線過(guò)程監(jiān)測(cè)行業(yè)理想的手段：如在煙囪排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)和生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)等方面有很大取代FTIR 和 NIR 的潛力。 System2020FTIRTGA 聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時(shí)還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過(guò)程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。如 Bruker 為 50000~4cm1， Bomen為50000~5cm1， Nicolet 為 25000~20cm1。如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率為 010008cm1, Bomen公司的 DA系列可達(dá) 010026cm1。 紅外光譜儀及其附件的研制進(jìn)展 近年來(lái)紅外光譜儀已由色散型發(fā)展為干涉型即 FTIR 光譜儀，各國(guó)廠家對(duì)其光源、干涉儀、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理等各系統(tǒng)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，使之日趨完善。 連用 薄層色譜是 20世紀(jì) 50年代開(kāi)發(fā)的色譜分析方法。由于超臨界流體色譜所具有的優(yōu)異特性 ,其效果要優(yōu)于 LCIR。對(duì)于分子量比較大、極性又較強(qiáng)、受熱又易分解的分子 ,氣相色譜顯然已不適用的試樣 ,超臨界流體色譜提供了一個(gè)解決難題的可供選擇的手段。直到傅里葉變換紅外技術(shù)的出現(xiàn)和新檢測(cè)器的問(wèn)世，不論是響應(yīng)時(shí)間或者檢出靈敏度都有大幅度的提高。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 紅外顯微鏡技術(shù)是將顯微 ATR 鏡頭直接插入顯微鏡物鏡上進(jìn)行微區(qū)樣品的表面測(cè)量，該系統(tǒng)可以進(jìn)行點(diǎn)、線、面的紅外光譜測(cè)量，并把測(cè)量點(diǎn)的坐標(biāo)與對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖存入計(jì)算機(jī) ,使樣品觀察與定性 /定量分析能夠同步進(jìn)行。最新發(fā)展表現(xiàn)在：分析深度增加；應(yīng)用范圍增大。 紅外定性 /定量分析法。由于漫反射 FTIR 不需要制樣，不改變樣品的形狀，對(duì)樣品的透明度和表面粗山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10