【正文】 譜圖；吸附模型 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） Abstract Organic nitrogen content in the crude oil is generally between % to % (by weight), exist in polycyclic aromatic forms, there are mainly two kinds of structure types, non alkaline pyrrole types and alkaline pyridine type. In recent years, due to separation and analysis technology of carbazole pounds have a further development and perfection, foreign Petroleum geochemists found that the pounds contain abundant geological and geochemical information, especially the research on the migration of oil and gas accumulation history, reservoir and reservoir wettability and other aspects of the show unique advantages and potential. This field can also optimize the oil gas development project and bring significant economic benefits for improving oil and gas recovery. So this research in the study of typical nitrogen heterocyclic poundspyrrole adsorption behavior and mechanism has certain significance. First of all, through adsorption IR spectra analysis of pyrrole on MoS2 and under different temperature, pressure conditions to study the mechanism of adsorption. Then analysis the 3D map of Pyrrole adsorption on MoS2, observing the adsorption site, getting the adsorption mechanism. The adsorption mechanism is that there are two types of adsorption of pyrrole on MoS2, vertical adsorption and parallel adsorption. Vertical adsorption was occurred in the N atom and parallel adsorption was occurred in the C=C. Vertical adsorption occurs at room temperature and at high temperature, not 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） only occurs vertical adsorption but also parallel adsorption. And parallel adsorption is more stable than vertical adsorption. Keywords: nitrogenous pounds。所以本課題對比較典型的含氮雜環(huán)化合物 一 吡咯的吸附行為 及吸附機理的 研究具有一定的意義。山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 摘要 原油中有機氮 含量一般在 %一 %（ 重量 ） 之間，以芳香稠環(huán) 的形式存在，主要有兩種結(jié)構(gòu)類型，非堿性吡咯類型和堿性吡啶類型。 首先，通過分 析 吡咯在 MoS2上吸附紅外譜圖 和不同溫度、壓力條件下峰位置的變化來研究其吸附機理；再分析 Material studio 軟件繪制的吡咯在 MoS2上吸附的 3D圖，觀察其吸附位置，從而得到吸附機理。 pyrrole。其中，吡啶、喹啉、吡咯等都屬于含氮雜環(huán)化合物。近年來，國內(nèi)外學者已在這方面做了大量研究 [1～ 10]，并且取得了一些有意義的認識，但總體來說研究工作還很有限的，尤其是對吡咯類化合物參數(shù)產(chǎn)生影響的因素以及這些因素的影響程度等方面，仍有許多問題值得探討。之后實施的 52號研究計劃查明了石油中大批具有吡啶、吡咯結(jié)構(gòu)的雜環(huán)含氮化合物系列[13]。 一般說來，堿性氮的量占總氮含量的 30%左右，也就是說，原油中非堿性氮的含量占總氮含量的三分之二以上 [16]，即吡咯類化合物的含量占三分之二以上。根據(jù)理想運移指示劑的定義 [18]，我們可以應(yīng)用吡咯類化合物在地層中的分餾效應(yīng)進行油氣運移的研究。初次運移中，選擇性的吸附、水溶性的不同和分子非極性部分體積的差異成為吡咯類異構(gòu)體分餾的重要影響因素 [19～ 21]。 因此，可以說，對吡咯類化合物的研究具有重要的意義， 而且 吡咯類化合物種類較多，對吡咯的研究就顯得更具有代表性意義。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 炸，與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)，高溫時分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體，流速過快，容易產(chǎn)生積聚靜電，容易自聚，聚合反應(yīng)隨著溫度的上升而急驟加劇， 其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。其中一條主要生產(chǎn)線采用全智能自動控制系統(tǒng)，通過系統(tǒng)強大的批量控制 (TPB)、順序控制和連鎖控制， 實現(xiàn)催化劑制備的全自動化，徹底改變生產(chǎn)靠人工操作的現(xiàn)狀，不僅降低員工的勞動強度，還大幅提高了生產(chǎn)過程的控制精度和產(chǎn)品質(zhì)量。 國產(chǎn)催化劑原料存在的問題及解決方案 相比于進口催化劑原料來說，國產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問題是燒殘波動大， 在催化劑制備過程中極大的影響到原料的投料配比，從而對成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 混合均勻度隨著混合時間的增加，在某時間段存在一個峰值（拐點），之后，均勻度將隨著混合時間增加開始回落最終達到恒定狀態(tài)。 自動化配料、混合工序應(yīng)用設(shè)想 借鑒于 3000 車間 10 單元原料配制部分采用現(xiàn)場物料在線稱重、校核，并使用 TPB 系統(tǒng)，實現(xiàn)了原料配制的自動化控制，其具體控制程序如圖 1 所示。其中，原料的精確稱量方面， 3 000 車間所有涉及自動稱重的部分均配備了標準砝碼，在每次生產(chǎn)前對傳感器進行校核。 國產(chǎn)催化劑原料存在的問題及解決方案相比于進口催化劑原料來說，國產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問題是燒殘波動大，在催化劑制備過程中極大的影響到原料的投料配比，從而對成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。 紅外 光譜技術(shù) 原位紅外光譜技術(shù) (insitu IR)是研究表面吸附態(tài)、表面反應(yīng)過程和反應(yīng)機理的重要手段 [30,31]，可以獲得催化作用機理方面的信息。 隨著生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們愈來愈迫切地要求了解化學反應(yīng)的中間過程、檢測催化循環(huán)的中間產(chǎn)物和真實反應(yīng)體系的吸附態(tài)、測定高溫高壓體系的平衡常數(shù)與速率常數(shù)等等。其核心部件高溫高壓樣品池最早出現(xiàn)于五十年代，七十年代初成功地應(yīng)用于均相催化領(lǐng)域 [32]。 “原位”紅外光譜和高溫高壓 紅外池應(yīng)用的基本原理都是把紅外池作為在線分析器，監(jiān)測紅外吸收峰一（ 即化學鍵振動 ） 的消長和位移，因此，凡是有“紅外活性”的物質(zhì) （ 對目前所用的透過式紅外池，還必須有一定的透光要求 ） ，不管是氣、液、固相或多相混合物，也不論是處于高溫高壓或低溫低壓條件，均可對 其變化過程進行追蹤，因而具有廣泛的用途。在改進方面，為了克服物理和化學侵害對 ATR 元件的影響，采用了一種熱塑性玻璃實現(xiàn) ATR 元件和固體鍍層或薄膜之間的光學接觸。在定量分析方面，根據(jù)于各種理論的新方法大有取代 LamberBeer定律的經(jīng)典二乘法之勢，如應(yīng)用 PLS 回歸法分析氣體混合 物，多組分分析軟件定量分析氣態(tài)烴類混合物，而且大量化學計量學不甚明顯的 IR光譜定量分析技術(shù)仍然在不同的領(lǐng)域獲得著新的進展。 擴展技術(shù) 時間分辨紅外光譜法的顯著進展是時間分辨率越來越精細，因此其應(yīng)用場合也越來越廣泛。 傅立葉變換紅外光聲光譜 (FTIR/PAS)近年來較突出的進展是采用快速掃描或步進掃描式 FTIR/PAS 進行聚合物和相關(guān)材料的化學分析和層次分析。 吳茜微 [33]等將陽離子表面活性劑烷基三甲基氯化銨 (ATMA)在熱分解的基礎(chǔ)上，進一步 GCIR 連用對其熱分解產(chǎn)物進行了分析，從而對反應(yīng)雜質(zhì)的定性提供了依據(jù)，并有助于進一步認識熱分解反映的機理。超臨界流體色譜與紅外光譜的連用主要有兩種形式：一種是直接流動池接口，另一種是除去流動相后直接測定溶質(zhì)的光譜。經(jīng)測定可得到產(chǎn) 物的紅外光譜，根據(jù)樣品的 TG曲線和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以對樣品的熱分解過程進行定量的評價。而薄層色譜與紅外的連用又為復雜混合物及未知物的鑒定提供方法。各公司的顯微紅外光譜儀均能對樣品的某一區(qū)域進行面掃描，得 到該區(qū)域的化學成分的分布圖，如Continuum (Nicolet)、 EquinoxTM55 (Bruker)、 Spectrum2020 (Perkin Elmer)和 Stingray lmaging (BioRad)等顯微鏡都有此功能。 Nicolet8700 掃描速度為 105次 /s，步進掃描時間分辨率為 10ns。 傅立葉變換紅外光譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)是近代研究發(fā)展的重要方向。如 Bruker 的 EquinoxTM55 多達 6 個外 光路 ,可與拉曼附件、 GC、 TG和紅外顯微鏡四機連用。 Material Studio 模擬軟件采用用戶 /服務(wù)器結(jié)構(gòu)，客戶端可以是 Windows 或 Linux操作系統(tǒng)，可以運行在臺式機、各類型服務(wù)器和計算機群等硬件平臺上。同時， Materials Studio 還允許自由的創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)，只要已知空間群類型、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素類型，我們就可以任意的創(chuàng)建晶體。 四硫代鉬酸銨在氮氣氣氛下，焙燒 4h，得到硫化型 催化劑樣品 。降溫至室溫。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)。你也可以把 Material Visualizer 作為一個單獨的建模和分子圖形的軟件包來運行。為了加速收斂過程， thermal smearing 值設(shè)為 .，軌道 cutoff 值設(shè)為 4?。 圖 98%吡咯的紅外光譜圖 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 19 查閱資料可知，波數(shù)在 40001330 cm1范圍內(nèi) 為特征頻率區(qū)， 波數(shù)在1330400 cm1范圍內(nèi) 為指紋區(qū)， 只要分子結(jié)構(gòu)上有微小的變化，指紋區(qū)就會有明顯變化。 如圖 ，為 473K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 473K時，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實 驗數(shù)據(jù)及上圖可以得到， 473K， 吡咯吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在波數(shù)為37 31 17 1390、 847cm1處。 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動， 相對于 473K溫度下下的吸附紅外光譜圖， 573K時，僅僅百分透過率變小了，而峰的位置幾乎沒有發(fā)生變化。 將吸附前以及三種不同溫度下的吸附的峰位置進行對比，可以明顯看出峰的改變和位置的變動，如表 ： 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 23 98%吡咯 298K真空吸附 473K真空吸附 573K真空吸附 3403 3102 1529 735 560 3720 3110 1690 1570 1310 1050 665 3730 3110 1710 1390 847 3730 3110 1710 1390 899 表 吡咯吸附前后的峰位置 由上表可以看出，無論是在常溫下還是高溫下吸附，波數(shù)為 3403cm1處的峰在吸附后移動到 3720cm1或 3730cm1處，這種結(jié)果是 NH鍵的變化引起的 ，因此可以說，吡咯在 MoS2上的吸附，無論是常溫下還是高溫下，都會吸附在氮原子上；而相比較之下，可以看出，波數(shù)為 3102 cm1處的峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，排除實驗誤差，可以認為峰位置沒有發(fā)生變化，可以得出結(jié)論，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生在碳原子上 ；在波數(shù)為 1529 cm1處，常溫下，可以說峰位置幾乎不變或發(fā)生微小變化，而這則是 C=C的引起的， 然而在 473K和 573K下，則峰的位置發(fā)生了顯著變化，因此 可以說，常溫下，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生 C=C上，而高溫下吡咯在 MoS2上的吸附則會吸附在 C=C上。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 25