【正文】 散的話，當(dāng)整個(gè)過程結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)會(huì)恢復(fù)到原狀，同時(shí)不會(huì)給環(huán)境留下任何痕跡。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。ⅰⅱ??b???a，則經(jīng)過這個(gè)循環(huán)如系統(tǒng)兩個(gè)變化過程組合成一個(gè)循環(huán)，回到原來(lái)的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化?uⅰ??uⅱ，環(huán)境同樣獲得能量?(?uⅰ??uⅱ)，即能量可以生成，第一類永動(dòng)相可以制成。關(guān)于熱力學(xué)能的說明： 系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運(yùn)動(dòng)形式的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無(wú)限可分，運(yùn)動(dòng)形式無(wú)窮無(wú)盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無(wú)法知道。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量（粒子的平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能??，以及分子之間的位能等）。能常體系的總能量由下列三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的能量（t）。如功的計(jì)算式可以表示為：3）?w?p外dv??xdx?ydy?zdz?we??wf（上式中p外,x,y,z,?表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加的影響的強(qiáng)度性質(zhì)，而dv,dx,dy,dz?則表示其共軛的廣度性質(zhì)的微變。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符號(hào)“δ”表示。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。（3）等容過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中體積保持不變。t?f?p,v,n1,n2,??2）（過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)狀態(tài)變化，從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，可以通過對(duì)系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。如系統(tǒng)的性質(zhì)?f?系統(tǒng)的狀態(tài)?當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無(wú)關(guān)，若外界的條件變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時(shí)只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組時(shí)間變化。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)和能量交換者。溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動(dòng)調(diào)節(jié)變化，直到兩個(gè)系統(tǒng)都達(dá)到平衡，這就意味著兩個(gè)系統(tǒng)有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)就是“溫度”。當(dāng)把兩個(gè)系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)接觸，并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，則這兩個(gè)系統(tǒng)之間在達(dá)到熱平衡時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。167。另外，熱力學(xué)在研究問題的時(shí)，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入手，以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)，從而對(duì)系統(tǒng)變化過程的方向和限度做出判斷。熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實(shí)際問題時(shí)是非常重要的，在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重要的作用。熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。另外，該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計(jì)算問題。11Ea=Eb+[hn185。rHQmk=(c)exp()exp()hRRT對(duì)于氣相的反應(yīng)，也可以用壓力表示濃度，則有kBTpQ1nDrSQm(pQ)D185。Q185。原則上只要知道分子的質(zhì)量，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，振動(dòng)頻率等微觀物理數(shù)據(jù)，就可以由此式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。d[A－－B－]*\r=(分解)=n[ABC]按照該理論的基本假設(shè)，在反應(yīng)進(jìn)行的過程中AB+ CABCCA + BA靠近B－C時(shí), B－C之間的化學(xué)鍵松馳, 同時(shí)三個(gè)原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢(shì)能會(huì)發(fā)生變化, 形成過渡的活化絡(luò)合物, 最后活化絡(luò)物分解, 生成產(chǎn)物分子, 在這個(gè)過程中, 體系的勢(shì)能是核間距和的函數(shù), 1．反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)體系(三個(gè)原子)．E0與Eb的關(guān)系及定義Eb是活化絡(luò)合物的最低勢(shì)能與反應(yīng)物的最低勢(shì)能之間的差值。另一種方法是采用經(jīng)驗(yàn)公式的進(jìn)行計(jì)算，莫爾斯（Morse）公式就是對(duì)雙原子的經(jīng)驗(yàn)公式Ep(r)=De[exp{2a(rr0)}]2exp{a(rr0)})］0E(r)與r的關(guān)系可以用下圖來(lái)定性的表示在圖中，De為阱深，r0為兩原子的平衡核間距，r＞r0，兩核之間有吸引力，r＜r0時(shí)，兩核之間有斥力，這樣兩個(gè)原子如同一個(gè)振子在平衡位置振動(dòng)，這種振動(dòng)是量子化的，振子的能量為1Ev=(v+)hn2式中v是振動(dòng)量子數(shù)（v =1，2，…v），ν是系統(tǒng)的振動(dòng)特征頻率，當(dāng)v =0時(shí)，11hn22Ev = E0 =hν，E0稱為零點(diǎn)振動(dòng)能，而De和E0的差值為D0 =De－（E0），v = 0的狀態(tài)為基態(tài)，（完美晶體在OK時(shí)，各原子均處于振動(dòng)基態(tài)，具有零點(diǎn)振1hn=E02動(dòng)能）。11．２ 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論，是在量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在理論有形成過程中又引入了一些模型假設(shè)。247。8kT246。247。8kT246。2TRT248。1230。Ec/RT247。RT231。247。RT246。247。RT246。pM247。RT246。epkTerc上式是一個(gè)分子的有效碰撞頻率，如果是N個(gè)分子的有效碰撞，則有2er165。N個(gè)分子的相對(duì)速率在ur174。b2或ε‘（1－r（dAB2)≥εc從上式可以看出，要滿足碰撞時(shí)的相互作用能不小于εc，對(duì)相對(duì)移動(dòng)能和碰撞參數(shù)都有限限制的條件。246。12247。因?yàn)?2246。22ur2230。ec247。1mur2碰撞時(shí)兩個(gè)分子相互作用能：分子的相互移動(dòng)能2在碰撞時(shí)兩個(gè)分子的質(zhì)心連線的分量是兩個(gè)分子的相互作用能。此時(shí)兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)的能量可以表示為：11112222E=m1v1+m2v2=(m1+m2)vM+mvr2222式中vM為分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)速度。167。第一篇：物理化學(xué)課程教案第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）教學(xué)目的與要求: 使學(xué)生了解和掌握化學(xué)反應(yīng)速率理論發(fā)展的動(dòng)態(tài)，兩種速率理論的具體的內(nèi)容，基本思路及其成功和不足之處。12．1 碰撞理論碰撞理論的基本假定碰撞理論認(rèn)為：（1）發(fā)生反應(yīng)的首要條件是碰撞，可以把這種碰撞看成是兩個(gè)硬球的碰撞；（2）只有碰撞時(shí)相互作用能超過某一臨界值時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率就是有效碰撞的次數(shù)。由于分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)和分子碰撞無(wú)關(guān)，可以不予考慮。在反應(yīng)過程中，只有超ε δ過某一規(guī)定值εc時(shí)，碰撞才是有效的，εc稱為反應(yīng)的閾能或臨界能（對(duì)不同的反應(yīng)，ε，故發(fā)生反應(yīng)的條件為 c不同）230。231。dABb2cosq=()=231。230。231。247。對(duì)某一εr，要使上式滿足的碰撞參數(shù)為br，則有ber(1r2)=ecdAB ebr2=dAB2(1c)er 或當(dāng)ευ 一定時(shí)，凡是b ≤ br 的所有碰撞都是有效的。ur+dur（或相對(duì)移動(dòng)能在er174。eZAA1=N2165。247。A248。Ec/RT231。eA248。Ec/RT247。edtpMA248。k=4LpdA231。247。1Ea=RT2231。1EcRT2對(duì)于一般的反應(yīng)，則可以認(rèn)為Ea187。Ea/RTk(T)=LpdAB231。e232。A=LpdAB231。232。在由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程中，要經(jīng)過（由兩個(gè)反應(yīng)物分子構(gòu)成的體系的）勢(shì)能較高的過渡狀態(tài)，形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，它可以和反應(yīng)物達(dá)成平衡，而活化絡(luò)合物分解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。當(dāng)光照或分子之間運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞時(shí)，振動(dòng)狀態(tài)會(huì)從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值。dtC][AB由于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成平衡。所以這個(gè)理論也稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。Q185。rHQm(pQ)k=()exp[]exp[]hRTRRTEc,Eb，E0，Δ≠r Hm⊙，Δr≠Sm⊙，Ea和指前因子之間的關(guān)系185。0hn0(反應(yīng)物)]L22E0與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系為Ea = E0 + mRT（m包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有與T有關(guān)的因子，對(duì)一定的反應(yīng)體系，有定值。但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過程中分子相互作用的清晰圖象，成為反應(yīng)速率理論進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)。它包含系統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或當(dāng)物理量變化時(shí)系統(tǒng)的變化。如一個(gè)系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中，物質(zhì)微粒是什么和到底發(fā)生了什么變化。－溫度的概念 為了給熱力學(xué)所研究的對(duì)象－系統(tǒng)的熱冷程度確定一個(gè)嚴(yán)格概念，需要定義溫度。這個(gè)狀態(tài)參量就稱為溫度。熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，它非但給出了溫度的概念，而且還為系統(tǒng)的溫度的測(cè)定提供了依據(jù)。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換者。（2）強(qiáng)度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加和性。衡，在成不隨（1）熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是獨(dú)立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。這種狀態(tài)函數(shù)的特性在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來(lái)處理。描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點(diǎn)而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。（4）絕熱過程 系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個(gè)過程稱為絕熱過程。熱和功熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱為熱（q）。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。熱和功的單位：焦（j）167。（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（v）。當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變化 ?u?u2?u1?q?w）