【正文】 、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量 論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫(xiě)規(guī)范？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、論文（設(shè)計(jì)）水平 論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問(wèn)題的指導(dǎo)意義 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文（設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)）所體現(xiàn)的整體水平 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建議成績(jī)： □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫(huà)“√”） 指導(dǎo)教師： （簽名） 單位： （蓋章） 年 月 日 評(píng)閱教師評(píng)閱書(shū) 評(píng)閱教師評(píng)價(jià)： 一、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量 論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫(xiě)規(guī)范？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、論文（設(shè)計(jì)）水平 論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問(wèn)題的指導(dǎo)意義 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文（設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)）所體現(xiàn)的整體水平 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建議成績(jī)： □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫(huà)“√”） 評(píng)閱教師： （簽名） 單位： （蓋章） 年 月 日 i 教研室（或答辯小組）及教學(xué)系意見(jiàn) 教研室（或答辯小組）評(píng)價(jià)： 一、答辯過(guò)程 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的基本要點(diǎn)和見(jiàn)解的敘述情況 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 對(duì)答辯問(wèn)題的反應(yīng)、理解、表達(dá)情況 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 學(xué)生答辯過(guò)程中的精神狀態(tài) □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量 論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫(xiě)規(guī)范？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、論文（設(shè)計(jì)）水平 論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問(wèn)題的指導(dǎo)意義 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文（設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)）所體現(xiàn)的整體水平 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 評(píng)定成績(jī)： □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 教研室主任（或答辯小組組長(zhǎng)）： （簽名） 年 月 日 教學(xué)系意見(jiàn)： 系主任： （簽名） 年 月 日 ii 摘 要 由于人類對(duì)化石燃料過(guò)度使用和森林等植被面積不斷減少，大氣中的二氧化碳含量越來(lái)越高。 本文設(shè)計(jì) 用氧化銀為催化劑、四甲基胍為添加物、乙腈為溶劑、 在 1 MPa CO2 的條件下，實(shí)現(xiàn)了 β氨基醇 、炔丙醇和 CO2 三組分反應(yīng)合成噁唑啉酮類化合物。 關(guān)鍵詞： 二氧化碳；噁唑啉酮； 銀催化 ；四甲基胍；多組分反應(yīng) iii Abstract With fossil fuels used excessively and the area of forests and vegetation decreasing, carbon dioxide (CO2) level in the air is higher and higher. On the one hand, CO2 is the main greenhouse gases associated with climate change。 Silver catalysis。 可以用 CO2 構(gòu)造具有結(jié)構(gòu)多樣、價(jià)值高、應(yīng)用廣泛等特性的分子，這極大地促進(jìn)了 CO2 研究的發(fā)展 ， CO2 的化學(xué)活化與固定已經(jīng)成為 可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展的最前沿。與此相反，使用氮雜環(huán)丙烷 [47]作為反應(yīng)底物已經(jīng)取得了較好的成果，遺憾的是，這些構(gòu)建模塊通常要求在氮雜環(huán)丙烷 N 原子或環(huán)上其他地方引入取代基進(jìn)行預(yù)功能化，這使得應(yīng)用這些構(gòu)建模塊具有比較高的成本，不利于該反應(yīng)工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。 2 第二章 文獻(xiàn)綜述 一、綠色化學(xué)與二氧化碳 （一）綠色化學(xué) 綠色化學(xué)是什么 綠色化學(xué)，就是利用化學(xué)原理和方法來(lái)減少或消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的使用和產(chǎn)生的新興學(xué)科，是一門從源頭上減少或消除污染的化學(xué)。 密度比空氣稍大，為 g/L。 3 圖 1 二氧化碳的相圖 二、噁唑啉酮類化合物的合成方法及研究現(xiàn)狀 噁唑啉酮類化合物的合成方法按照羰基源來(lái)分主要有三類： 1）以尿素或光氣為羰基源； 2） 以 CO 為羰基源； 3） 以 CO2 為羰基源。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單和純度高。 圖 3 鈀鹽催化的 CO 與 β氨基醇 的反應(yīng) 后來(lái) ， 一個(gè)新的 Pd 鹽催化體系被 Kazuhiko Orito [3]等人開(kāi)發(fā)（圖 4） ， 最佳反應(yīng)條件：催化劑 為 Pb(OAc)2 (5 mol%)， Cu(OAc)2 (50 mol%)，溶劑為甲苯，在 120 oC 下回流 2 h， CO 由 MPa 的 CO 氣球 （ CO+1/2O2） 提供。 上世紀(jì)九十年代初， Yasuhiko Kubota [9]等報(bào)道了在常溫常壓下 由 β氨基醇 與CO2 反應(yīng)合成噁唑啉酮的磷配體、 Et3N 和全鹵代烷（如 Ph3P、 Et3N、 CCl4）體 5 系 （圖 5） 。 圖 5 三組分催化劑催化的 β氨基醇 與 CO2 的反應(yīng) 后來(lái) ， Marta Feroci [10]等 發(fā)展 了一個(gè)用 電解的方式實(shí)現(xiàn) 手性 β氨基醇和 CO2直接合成手性噁唑啉酮的方法 （圖 6） 。 圖 6 電解法合成噁唑啉酮的反應(yīng) 20xx 年， Jairo Paz [11]等報(bào)道了在四甲基苯胍和磷親電體的存在下通過(guò) β氨基醇與 CO2 反應(yīng)合成噁唑啉酮的反應(yīng) （圖 7）， 磷親電體 為磷酸酯類化合物 ， 反應(yīng)加入量為 110 mol%。至于該反應(yīng)立體化學(xué)的結(jié)果，表面上得到立體構(gòu)型保留的產(chǎn)物。作者對(duì)醇和胺進(jìn)行了拓展，但反應(yīng)效果均比較差，收率在 12~40%。用二乙胺和不同的炔丙醇反應(yīng)時(shí)，鏈狀氨基甲酸酯類化合物的 收率 均在 50%以上 。 9 圖 15 無(wú)催化劑無(wú)溶劑條件下 CO二級(jí)胺和炔丙醇三組分反應(yīng)機(jī)理 后來(lái)，江煥峰老師 [16] 課 題 組 又 報(bào) 道 了 一 個(gè) 使用銀鹽和 DBU（ 1,8diazabicyclo[]undec7ene）為催化劑，在 溶劑 1,4二氧六環(huán)中由炔丙醇、二級(jí)胺和 CO2 生成氨基甲酸酯的反應(yīng) （圖 16） 。 圖 17 乙酸銀和 DBU 催化的 CO二級(jí)胺和炔丙醇三組分反應(yīng)機(jī)理 10 去年 ， 本 課題組 [18]發(fā)展了一種 Ag2WO4/Ph3P 雙功能化的催化體系 （圖 21） ，該催化體系不需要額外加入溶劑，對(duì) CO炔丙醇、一級(jí)胺或二級(jí)胺的三組分反應(yīng)具 有很好的催化效果（分離收率為 70~95%），但當(dāng)胺為芳香胺或炔丙醇為芳香基團(tuán)取代的內(nèi)炔型炔丙醇時(shí)，反應(yīng)效果很差，甚至不反應(yīng)。但是，跟之前文獻(xiàn)報(bào)道的一樣，對(duì)于二異丙胺，沒(méi)有相應(yīng)的產(chǎn)物生成。 12 圖 20 Ag2CO Ph3P 催化的炔丙醇、二級(jí)胺和 CO2 三組分反應(yīng)機(jī)理 四、課題設(shè)計(jì) 之前報(bào)道的合成噁唑啉酮類化合物的方法不是反應(yīng)條件苛刻，就是需要使用昂貴的構(gòu)建模塊和犧牲試劑， 存在很多不足之處。 表 1 不同添加劑條件下的反應(yīng)收率 a 序號(hào) 添加劑 /mol% 收率 /%b 1 0 2 2,2’bipy (10) 0 3 TMEDA (10) 0 4 K2CO3 (10) 0 5 TBD (10) 2 6 DBU (10) 14 7 DBN (10) 11 8 TMG (10) 20 a 反應(yīng)條件 ： 1a ( mg, mmol), 2a ( mg, mmol), Ag2CO3 ( mg, mol%), CH3CN (1 mL), 60 oC, 12 h, 1 MPa b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內(nèi)標(biāo) 只加入 Ag2CO3 時(shí)反應(yīng)不發(fā)生，沒(méi)有產(chǎn)物生成（序號(hào) 1），加入有機(jī)堿后，有 15 產(chǎn)物生成，說(shuō)明有機(jī)堿對(duì)該反應(yīng)有很大的影響。 二 、 溶劑的選擇 之前一直用乙腈作為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)在我們考察溶劑對(duì)該反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 表 2 所示。 表 3 不同催化劑條件下的反應(yīng)收率 a 序號(hào) 催化劑 /mol% 有機(jī)堿 收率 /% b 1 AgI（ 5） 0 2 Ag2CO3（ ） 0 3 TMG 0 4 AgNO3（ 5） TMG 24 5 AgCl（ 5） TMG 28 6 AgOAc（ 5） TMG 27 7 Ag2O（ ） TMG 30 8 Ag2CO3（ ） TMG 20 a 反應(yīng)條件 ： 1a ( mg, mmol), 2a ( mg, mmol), TMG ( mg, 10 mol%), CH3CN (1 mL), 60 oC, 12 h, 1 MPa. b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內(nèi)標(biāo) 通過(guò)表 3 可以得出， 只加入 TMG 而不加入銀鹽的情況下，該反應(yīng)不能發(fā)生，該結(jié)果顯示銀化合物和 TMG 協(xié)同作用才能促進(jìn)該反應(yīng)的發(fā)生。 由表 4可以看出，不同的溶劑對(duì)該反應(yīng)的收率影響很大，二氯甲烷和氯仿 （序號(hào) 23）為溶劑時(shí) 收率 只有 7%和 8%，明顯低于乙腈的 30%，于是我們依然選用乙腈為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。由 序號(hào) 4 和序號(hào) 5 實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間該反應(yīng)收率沒(méi)有提高，于是我們依然選用反應(yīng)時(shí)間為 12 h。此外， 2,239。 圖 34 可能的反應(yīng)機(jī)理 首先 TMG 電子重新排布形成電荷分離的共振雜化體，在 TMG 電荷分離的 21 共振雜化體奪取炔丙醇羥基上質(zhì)子的同時(shí)， CO2 插入炔丙醇羥基的氧氫鍵，形成 烷基碳酸 銨鹽， TMG 參與形成的銨鹽有助于穩(wěn)定烷基碳酸負(fù)離子中間體，然后烷基碳酸 負(fù)離子親核進(jìn)攻銀活化了的碳碳三鍵關(guān)環(huán) 并質(zhì)子化脫去銀和 TMG后生成 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯 ， 之后二級(jí)胺親核進(jìn)攻 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯中空間位阻較小的那個(gè)碳氧鍵發(fā)生酯的氨解形成烯醇式中間體 1，中間體 1 烯醇異構(gòu)化形成中間體 2，最后中間體 2 發(fā)生分子內(nèi)酯交換反應(yīng)，離去一分子 β羥基酮，生成最終產(chǎn)物。此外， 2,239。 氣相色譜儀使用的是 Shimadzu GC20xx（ RTX17, 30 m μm，離子焰檢測(cè)器 ） ， GCMS 是在 Shimadzu GCMSQP5050A 上測(cè)得。 2甲基 3丁炔 2醇、乙醇胺、芳香醛類和銀鹽均購(gòu)自阿拉丁上海精純生化科技股份有限公司。 圖 32 模板反應(yīng) 24 在高壓反應(yīng)釜套管中放入一個(gè)干凈的磁子，按照金屬催化劑、 TMG（四甲基胍）、 2甲基丁 3炔 2醇、 β氨基醇 的順序，通過(guò)藥匙或移液 器 分別將催化劑、添加劑、反應(yīng)物加于反應(yīng)管中，用分析天平準(zhǔn)確稱量加入藥品的質(zhì)量。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑和一些小分子的副產(chǎn)物完全蒸發(fā)出去，然后取下燒瓶，冷卻后向燒瓶中加入 mg