【正文】 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 教研室主任（或答辯小組組長）： （簽名） 年 月 日 教學(xué)系意見： 系主任： （簽名） 年 月 日 ii 摘 要 由于人類對化石燃料過度使用和森林等植被面積不斷減少，大氣中的二氧化碳含量越來越高。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。 利用 CO2 為羰基源合成噁唑啉酮類化合物是 CO2 資源化利用很重要的一方面。在過去的十年中，通過 化學(xué)方式固定 CO2 來構(gòu)建噁唑啉酮類化合物的研究已經(jīng)有了相當(dāng)大的進(jìn)展 ，然而 底物的可選擇性高低仍然決定著這個項目的成功與否，在這方面，由于 β氨基醇在實用性和成本方面的表現(xiàn)，它是最令人滿意的底物，但是 ，之前的研究顯示，用 β氨基醇作為反應(yīng)底物 不是 要求高溫和超 臨界的條件、有毒的有機(jī)金屬催化劑 [23]、電化學(xué)過程 [10]，就是 要求加入化學(xué)計量的添加劑來捕獲原位生成的水 [11]。反應(yīng)發(fā)生在粘稠 狀 的 化學(xué)反應(yīng) 介質(zhì) 中，該 介質(zhì) 由不與試劑反應(yīng)的硝基甲烷和少量極性溶劑組成，硝基甲烷吸收微波，在反應(yīng) 介質(zhì) 中形成熱核，然后這些熱核作為催化中心促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物噁唑啉酮便可以在短時間內(nèi)（ 4~5 min）以較高的 收率 （ 81~97%）生成。最后，很奇特的一點是 ，當(dāng)把 β氨基醇 加入到經(jīng)過 電解的 MeCN–TEAP 陰極液中時，產(chǎn)物噁唑啉酮也以較好的收率（ 76%）生成，作者認(rèn)為電解 MeCN–TEAP 可能會生成 ?CH2CN陰離子，因此，跟陰極使 氨基 N—H 鍵斷裂一樣，氨基也可以通過堿 ?CH2CN 的作用去質(zhì)子化形成氮負(fù)離子從而使反應(yīng)發(fā)生。 圖 14 無催化劑無溶劑條件下 CO二級胺和炔丙醇三組分反應(yīng) 基于研究，作者提出了一個可能的反應(yīng)機(jī)理 （圖 15） ，首先 CO2 插入 炔丙醇羥基的氧氫鍵 與二級胺形成 烷基碳酸 鹽，然后 烷基碳酸 負(fù)離子進(jìn)攻碳碳三鍵，離去一分子胺，生成 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯，接著環(huán)狀碳酸酯發(fā)生氨解形成烯醇式中間體，最后經(jīng)烯醇異構(gòu)化形成最終產(chǎn)物。 14 第三章 結(jié)果與討論 一、 堿的篩選 根據(jù)之前 本課題組 合成鏈狀氨基甲酸酯的實驗結(jié)果 [17]，有機(jī)堿對該類型的反應(yīng)影響很大，不加入有機(jī)堿時該類反應(yīng)不能發(fā)生，于是這里暫時選用 Ag2CO3 為催化劑， 優(yōu) 先對添加劑進(jìn)行篩選，實驗結(jié)果如表 1 所示。由 序號 1 和序號 3 的實驗 數(shù)據(jù)得，在 TMG 的添加量依然為 10%的情況下，單獨將催化劑 Ag2O 的量增加一倍后，反應(yīng)收率由 30%降低到 20%，但由 序號 2 和序號 4 實驗 數(shù)據(jù)得，將 TMG 的加入量提高到 30%的情況下，增加催化劑的量可以提高該反應(yīng)的收率，由 43%提高到 79%，說明 Ag2O 和 TMG 之間存在某種作用，共同促進(jìn)該反應(yīng)的發(fā)生，于是我們把催化劑 Ag2O 的量增加至 5 mol%，將添加劑 TMG 的量增加至 30 mol%。 23 第四 章 實驗部分 一、儀器與試劑 （一）儀器 1H NMR 譜圖是在 Bruker 400 核磁共振儀測得，以 CDCl3 作為溶劑， CDCl3 （ ppm）作為內(nèi)標(biāo)， 13C NMR 譜圖是在 MHz 下測得，以 CDCl3 作為溶劑， CDCl3（ ppm）作為內(nèi)標(biāo)。 圖 33 反應(yīng)底物的合成路線 按順序向圓底燒瓶中依次加入芳香醛（ 10 mmol）、乙醇胺（ 10 mmol， g） 25 Na2SO4（ 10 mmol， g），然后加入 20 mL 甲醇，在室溫下攪拌 2 h。待其完全冷卻后，將高壓反應(yīng)釜與尾氣處理裝置（內(nèi)含 10 mL N,N二甲基甲酰胺（ DMF））相連，稍微打開高壓反應(yīng)釜的閥門，緩慢排出反應(yīng)釜中的 CO2，待壓力恢復(fù)到常壓后，完全打開閥門，幾分鐘后斷開尾氣處理裝置，打開釜蓋，將反應(yīng)液用滴管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用少量二氯甲烷沖洗釜蓋，再用二氯甲烷反復(fù)清洗套管和高壓反應(yīng)釜多次，并將清洗液一并轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中。該體系對二級胺的適應(yīng)性較好， 發(fā)現(xiàn)當(dāng) N芐 基氨 基乙醇苯環(huán)上無取代基或間位對位同時取代甲基時 N芐 基氨 基乙醇的反應(yīng)活性最好，均可以以幾乎當(dāng)量的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)苯環(huán)上對位取代有給電子基團(tuán)（甲基 和 甲氧基）或弱的拉電子基團(tuán)（氯原子）時，反應(yīng)活性略有降低，在 80~90%之間，但當(dāng)苯環(huán)上對位取代有強的拉電子基團(tuán)（硝基）時，反應(yīng)活性明顯降低，降低到 24%。于是，我們選擇了不同極性的溶劑進(jìn)行比較，實驗結(jié)果 表 4 所示。 之后二級胺親核進(jìn)攻空間位阻較小的那個 碳氧鍵 發(fā)生 酯的 氨解形成烯醇式中間體，最后 經(jīng) 烯醇異構(gòu)化生成最終產(chǎn)物。 圖 10 [RuCl2(NBD)]n 催化的 CO二級胺和炔丙醇 醚 三組分反應(yīng) 同年， Yoshiyuki Sasaki [14]報道了使用 Ru3(CO)12 作為催化劑，由炔丙醇、二級胺與 CO2 一步合成鏈狀氨基甲酸酯類化合物的反應(yīng) （圖 11） ，最優(yōu)條件為乙腈5 mL， Ru3(CO)12（ 1 mol%），胺（ 倍化學(xué)計量 ），炔丙醇， CO2 初始壓力為50 MPa， 在 80 oC 下反應(yīng) 20 h。此外，六氯乙烷也適用于該體系，磷（ Ⅲ ）的其他化合物，如 Bu3P、 (PhO)3P和 (MeO)3P 跟 Ph3P 一樣也表現(xiàn)出反應(yīng)活性。同時， CO2又是一種 儲量豐富的 C1 合成子，在構(gòu)建羰基、酯基等官能團(tuán)方面 具有非常廣泛的應(yīng)用 。 CO2 由生物體新陳代謝、燃料燃燒、火山噴發(fā)等產(chǎn)生 ，一方面是主要的溫室氣體；另一方面， CO2 是一種 來源廣泛，儲量巨大且廉價易得 的碳一合成子，在化學(xué)轉(zhuǎn)化中制備高附加值的化學(xué)品 。 、圖表要求： 1）文字通順，語言流暢，書寫字跡工整，打印字體及大小符合要求，無錯別字，不準(zhǔn)請他人代寫 2）工程設(shè)計類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。對本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。 本文設(shè)計 用氧化銀為催化劑、四甲基胍為添加物、乙腈為溶劑、 在 1 MPa CO2 的條件下，實現(xiàn)了 β氨基醇 、炔丙醇和 CO2 三組分反應(yīng)合成噁唑啉酮類化合物。與此相反，使用氮雜環(huán)丙烷 [47]作為反應(yīng)底物已經(jīng)取得了較好的成果，遺憾的是，這些構(gòu)建模塊通常要求在氮雜環(huán)丙烷 N 原子或環(huán)上其他地方引入取代基進(jìn)行預(yù)功能化，這使得應(yīng)用這些構(gòu)建模塊具有比較高的成本，不利于該反應(yīng)工業(yè)化的實現(xiàn)。這種方法的優(yōu)點是產(chǎn)物分離簡單和純度高。 圖 6 電解法合成噁唑啉酮的反應(yīng) 20xx 年， Jairo Paz [11]等報道了在四甲基苯胍和磷親電體的存在下通過 β氨基醇與 CO2 反應(yīng)合成噁唑啉酮的反應(yīng) （圖 7）， 磷親電體 為磷酸酯類化合物 ， 反應(yīng)加入量為 110 mol%。 9 圖 15 無催化劑無溶劑條件下 CO二級胺和炔丙醇三組分反應(yīng)機(jī)理 后來，江煥峰老師 [16] 課 題 組 又 報 道 了 一 個 使用銀鹽和 DBU（ 1,8diazabicyclo[]undec7ene）為催化劑，在 溶劑 1,4二氧六環(huán)中由炔丙醇、二級胺和 CO2 生成氨基甲酸酯的反應(yīng) （圖 16） 。 表 1 不同添加劑條件下的反應(yīng)收率 a 序號 添加劑 /mol% 收率 /%b 1 0 2 2,2’bipy (10) 0 3 TMEDA (10) 0 4 K2CO3 (10) 0 5 TBD (10) 2 6 DBU (10) 14 7 DBN (10) 11 8 TMG (10) 20 a 反應(yīng)條件 ： 1a ( mg, mmol), 2a ( mg, mmol), Ag2CO3 ( mg, mol%), CH3CN (1 mL), 60 oC, 12 h, 1 MPa b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內(nèi)標(biāo) 只加入 Ag2CO3 時反應(yīng)不發(fā)生，沒有產(chǎn)物生成（序號 1），加入有機(jī)堿后，有 15 產(chǎn)物生成，說明有機(jī)堿對該反應(yīng)有很大的影響。由 序號 4 和序號 5 實驗 數(shù)據(jù)可知，延長反應(yīng)時間該反應(yīng)收率沒有提高，于是我們依然選用反應(yīng)時間為 12 h。 氣相色譜儀使用的是 Shimadzu GC20xx（ RTX17, 30 m μm，離子焰檢測器 ） ， GCMS 是在 Shimadzu GCMSQP5050A 上測得。然后過濾，除去干燥劑 Na2SO4 后得到反應(yīng)清液。 12 小時后， 將高壓反應(yīng)釜從電熱套中取出，放入冰水中冷卻。 首次將三組分串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于噁唑啉酮類化合物的合成，為噁唑啉酮類化合物的合成發(fā)展了一種新的途徑， 拓展了化學(xué)固定 CO2的反應(yīng)類型。 四 、 反應(yīng)溶劑的再次 考察 17 在確定了反應(yīng)的催化劑和添加劑后，我們再次考察不同的溶劑對該反應(yīng)的影響。 圖 19 同位素標(biāo)記實驗與分步實驗 根據(jù)實驗結(jié)果、 NMR 分析以及 DFT 計算，作者提出了下邊的反應(yīng)機(jī)理 （圖20） ，碳酸銀和三苯基膦結(jié)合成配合物，然后同時活化 CO2 和炔丙醇的碳碳三鍵，CO2 插入 炔丙醇 羥基的氧氫鍵 形成 烷基碳 酸鹽 ，烷基碳 酸負(fù)離子親核進(jìn)攻活化了的碳碳三鍵，關(guān)環(huán)并 經(jīng)過質(zhì)子化 脫去銀后生成 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯。當(dāng)把催化劑換成 RuCl2(PMe2Ph)(pcymene)的時候，二乙胺的三種反應(yīng)產(chǎn)物的收率分別為 16%、 18%、 6%，說明這種催化劑的催化效果要更好一些。該 體系對于烷基取代的 β氨基醇具有 較好的適用性（ 收率 為 51~93%），γ 氨基醇 反應(yīng)性較差，主要生成六元環(huán)的環(huán)狀氨基甲酸酯， 但當(dāng) 氨基醇中 氨基與羥基之間的碳鏈增長后， 氨基甲酸酯的 收率降低，主要 主產(chǎn)物變?yōu)?由一分子CO2 與兩分子 β氨基醇構(gòu)成的線型尿素衍生物 HO(CH2)nNHCONH(CH2)nOH (n = 4, 5, 6)。 由于 CO2 是 碳元素的最高價氧化物 ， 是燃燒 過程 的最終產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，熱力學(xué)的穩(wěn)定性和動力學(xué)的惰性使其 不易直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，從 而限制了在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用， 工業(yè)上 目前 主要用于 生產(chǎn)碳酸鹽和 尿素。 Multiponent reaction iv 目 錄 摘 要 .......................................................................................................................... 2 Abstract.........................................................................................................................iii 目 錄 ........................................................................................................................... iv 第一章 前言 .......................................................................................................... 1 第二章 文獻(xiàn)綜述 ................................................................................................ 2 一、綠色化學(xué)與二氧化碳 ................................................................ 2 （一）綠色化學(xué) .................................................................................................... 2 （二）二氧化碳 .................................................................................................... 2 二、噁唑啉酮類化合物的合成方法及研究現(xiàn)狀 .............................. 3 （一）尿素或光氣作為羰基源合成噁唑啉酮 .................................................... 3 （二）一氧化碳作為羰基源合成噁唑啉酮