【正文】 應(yīng)機(jī)理清楚，容易實(shí)現(xiàn)最優(yōu)控制， 這 些 優(yōu)點(diǎn)可以便反應(yīng)精鋪生產(chǎn) 第 6 頁共 62 頁 裝置大型化。 (1)乙 .酸 /乙醇 酶 化法 有機(jī)竣酸與醇類在無機(jī)強(qiáng)酸催化作用下發(fā)生酶化作用生成黯 類 ， 這 是有機(jī)竣酸 的主要性質(zhì)之一，乙酸乙酶即是由乙酸 、 95%濃度的 乙 醇 和 96%濃度硫酸 (加 料 量 的 1%)催化劑參 與 下 進(jìn)行酶化反應(yīng)制得的。我國乙酸乙醋的總需求量己達(dá) 150 萬 噸 /年 ， 供 大 于 求 ， 屆時(shí)消費(fèi)結(jié)構(gòu)將有所變 化 ， 其中在制藥和粘合劑行業(yè)消費(fèi)的比例將會(huì)有 所 下 降 ， 隨著新型高檔涂料 的 不 斷發(fā) 展 ， 預(yù)計(jì)涂料行業(yè)對(duì)乙酸乙酷的需求量將會(huì)有 較大幅度的增 加 ， 隨 著 油墨方面的需求量也將有所上升。 表 國 內(nèi) 乙 酸 乙 酶主要生產(chǎn)情況 r6J 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 (萬噸 /年 ) 江 蘇索普集團(tuán) 山東金沂蒙集團(tuán)公司 廣東江門謙信 化 工 發(fā)展公司 廣東順德冠集團(tuán)公司氣體搭劑有限公司 上海吳涇 化 工 有限公司 揚(yáng)子 江 乙 酷 化 工 有限公司 江西南昌贛江溶 劑 廠 廣東順德集團(tuán)公司 天津冠達(dá)集團(tuán)公司 上海石油化工公司 上海 試 劑 有限公司 成都有機(jī) 化 工廠 浙江建德建業(yè)有機(jī) 化 工 有限公司 江 蘇 =木 集團(tuán)公司 山東?；煞萦邢薰? ( 2) 消費(fèi)現(xiàn)狀、進(jìn)出口情況及發(fā)展前景口 ] 隨著生產(chǎn)能力 的 不 斷增 加 ， 我國乙酸乙酶的產(chǎn)量 也 不 斷增加 。 表 國 外 乙 酸 乙 酶主要生產(chǎn)情況 第 3 頁共 62 頁 生 產(chǎn) 廠 家 地 址 生產(chǎn)能力 (萬 噸 /年 ) 美國塞拉尼斯公司 德克薩斯州潘帕 美國伊斯曼化學(xué)公司 德克薩斯州朗維尤 美國 Solution 公司 馬薩諸塞 巴 西 羅 地 亞公司 帕 利尼灌 默西 哥 塞 拉尼斯公司 卡 格來吉拉 英國 BP 化 學(xué) 工 司 赫爾 西班牙 Ereros 塔拉戈納 瑞典 Wweask 乙 醇化學(xué)公司 多姆斯喬 瑞典聯(lián)合碳化物公司 斯德哥爾摩 日本昭和 電 工 公司 南陽 日本 千 葉 公司 市原 日本協(xié)和發(fā)酵公司 四日市 印度 LAXMI有 機(jī) 工 業(yè)公司 馬哈德 印度 只 JBILANT 有機(jī)合成公司 加勞 拉 尼 蠟 韓 國 =星 /BP 公司 蔚山 韓國國際醋類公司 蔚山 新加 坡 塞 拉尼斯公司 裕廊島 印度昭和酣類公司 梅拉克 南非薩索爾公司 賽庫達(dá) 目 前 ， 國 內(nèi)一些大型甲醇碳基合 成 乙 酸企業(yè)或者具 有 乙 醇裝置的企業(yè)已建成的 乙 酸 乙 醋生產(chǎn)裝置主要有山東 海 化 股份有限公司采用 DAVY 公司技 術(shù) ， 新建 萬 t/年生產(chǎn)裝 置 ， 吉 林 燃料乙醇有限公司建成 萬 噸 /年生產(chǎn)裝 置 ， 吉安生物化 工 公司建成 噸 /年生產(chǎn)裝 置 ， 廣西新火石化公司擬 建 /年裝 置 ， 第一 期 /年已 經(jīng) 于 2021年 4月 13 日 開 工 。生產(chǎn)能力已經(jīng)從 2021年的 萬 噸 /年增 加到 2021 年的約 萬噸 /年。雖然這種變化還在繼 續(xù) ， 但乙 酸 乙 酶市場(chǎng)仍然保持持續(xù)增長(zhǎng)。其中 英國 BP 化學(xué)公司是目前世界上最大 的 乙 酸 乙 酶生產(chǎn)廠 家 ， 生產(chǎn)能力為 萬 噸 j 年 ， 約占世界總生產(chǎn)能力的 %。而我國主要應(yīng) 用 于 涂 料 ， 粘合劑和制藥領(lǐng) 域 [3] 。由 于 它具有天然水果香 味 ， 因此還可作為調(diào)香劑組 分 ， 應(yīng) 用 于 香 料 、 食 品 工 業(yè) 中 。C) 426 飽和蒸 氣 壓 位 Pa) () 爆炸上 限 %039。C) 折 光 率 ( 2039。還與 % 的水和 %的乙醇形成三元共沸混合 物 ， 其沸點(diǎn)為 。乙酸乙酶能很好的 溶 于 乙 醇 、 氯 仿 、 乙 隧、甘油、丙二醇、和大多 數(shù) 非 揮發(fā)性 油 等 有機(jī)溶劑中，稍 溶 于 水 ( 肘 ， lmL乙 酸 乙 黯可 溶 于 1臼 nL 水 中 )， 而 且在堿性溶液中易水解成乙酸和 乙 醇。第 1 頁共 62 頁 1 緒 論 乙酸 乙 醋 概述 乙酸乙酶的簡(jiǎn)介 乙 酸 乙 酶 但 A)， 又名醋 酸 乙 酶 ， 英文名 稱 : Ethyl acetate。 水 分能 使 其緩 慢 分 解 而呈酸性 。下表 為 乙 酸 乙 酶的一 些物化參數(shù)。C) 臨 界 壓 力 (MPa) 沸 點(diǎn) (39。N) 燃燒熱 但 /mol) 室溫 下 的分子偶 極 距 爆炸下 限 %039。也可作為 粘 合 劑 用 于 印刷油 墨 、 人造 珍 珠 等 的 生 產(chǎn) : 作為提取劑 用 于 醫(yī) 藥、有機(jī)酸的產(chǎn)品的生產(chǎn)等 :此外還 第 2 頁共 62 頁 可用作生產(chǎn) 菠 蘿 、香蕉、草 莓 等 水果香精和威士忌、奶 油 等 香料 的 原 料。 乙 酸乙醋的產(chǎn) 能和市 場(chǎng) 需 求 世界乙酸 乙 酷 的產(chǎn)能與消費(fèi)情況 目 前 乙 酸 乙 酶生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在西 歐 ，美國和 亞 洲 地 區(qū) ， 其中亞洲地區(qū)的 生產(chǎn)和消費(fèi)又主要集中在日 本 ， 中國及東南亞國家間。其次是中國江蘇索普集團(tuán)公司 ， 生產(chǎn)能力為 萬 噸 /年 ， 約占 %。東 南亞地區(qū)開始成為全球最重要 的 乙 酸乙酷的產(chǎn)地和消費(fèi)地。目 前 ， 我國乙酸乙酷的生產(chǎn)廠家有 20 多家，生產(chǎn) 企業(yè)主要集中在華南和華東地區(qū)。上 海 吳 涇 化 工 有限公司將現(xiàn)在生產(chǎn) 能力擴(kuò)建到 15萬 噸 /年，長(zhǎng)春天裕生 物 工 程公司將建 噸 /年生產(chǎn)裝置。 2021 年盡管受 到金融危機(jī)的影 響 ， 但 是 由 于 2021 年新增的產(chǎn)能發(fā)揮作 用 ， 產(chǎn)能仍達(dá)到約 萬 噸 /年 ， 同比增長(zhǎng)約 %。 第 5 頁共 62 頁 表 國 內(nèi)近年 來 乙酸 乙 酷的供需關(guān)系 (單 位 :萬噸 /年〉 年份 2∞ 2 產(chǎn) 量 進(jìn) 口 量 出 口 量 表觀消費(fèi)量 2021 2ω4 2ω5 2∞ 6 2α)7 2∞ 8 2以 )9(16 月 ) 另 外， 隨 著 乙酸乙酶新用途的不斷開發(fā)，將會(huì)使乙酸乙西旨 在 其 他方面用量的比 例也有一定的增加。這個(gè)反應(yīng)是可逆的，將 乙 醇 過量以及有 效移除反應(yīng)產(chǎn)生的水，可以 提 高 乙 酸 乙酶的產(chǎn) 得 率 ，通常 反 應(yīng) 的 平 衡轉(zhuǎn)化率為 67%。但 由 于 采用了濃硫酸，就 有 其 不可 避 免的缺 點(diǎn) ， 設(shè) 備腐蝕性 大 ， 濃硫 酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反 應(yīng) ， 產(chǎn)品純度 低 ， 后處理過程復(fù) 雜 ， 三廢量大。 此 種 工 藝受原料的限制較 大 ， 適 合 于 乙 自草原料來源廣泛的地區(qū)。 (3) 乙醇脫氫歧化法 乙醇脫氫歧化法有三個(gè)基本步 驟 [1句。 送至最后精 館 工 序的產(chǎn)品蒸汽中含有大量的共沸組 份 ， 通 過采用高低不同的雙 壓力精館系 統(tǒng) ， 最有 效地去除共沸物組 份 ， 以 及最大限度地回收到高純 度 (%以 上 )乙 酸 乙 酶。 ，句 此 工 藝的優(yōu)點(diǎn)是乙 酸 乙 黯 具有較高的 產(chǎn) 率 (90%)與選擇性 (95%)，而且 由 于 直接利用 豐 富 的 乙 烯 原 料 ， 因而能降低生產(chǎn)成本。 H 工藝改進(jìn) 針對(duì)以上四種乙酸乙酶生 產(chǎn) 工 藝的對(duì) 比 ， J， 、0 H 工 藝都有他的不足之處， 可看出每種 對(duì) 于 部 分 工 藝存在的問題，國內(nèi)國外的學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的改進(jìn)，包括催化劑的改進(jìn)、 精館系統(tǒng)的改進(jìn)和回收系統(tǒng)的改進(jìn)。 另 外 SO//MnOm 型超強(qiáng)固體酸制備方法簡(jiǎn) 單，使用溫度較高，易同產(chǎn)物分離及易再生，不易腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。因此我們只對(duì)其 它 烯成 三 種 工 藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)對(duì)比。其它的方法還有加飽和鹽水 萃取脫水精制 、 采用有機(jī)溶劑萃取分離和添加恒沸蒸館分離等。 。(3)含水 量不能有效的控制 而 導(dǎo) 致催化 劑 不 能 穩(wěn)定的被破 壞 ， 間 接 導(dǎo) 致乙酸乙酶產(chǎn)品的質(zhì) 量。 ② 乙 醇回收工藝的 優(yōu) 化 在 原 工 藝 中 ， 乙 瞪雖在一塔被大量脫 除 ，但 仍 有少量乙醒進(jìn) 入 二 塔和三塔 ， 導(dǎo) 致 乙 酸 乙 酶產(chǎn)品含有過量 的 乙 醋。 該殘液通常采用焚燒的方法來處 理 ， 該處理方法既浪費(fèi)原 料 ， 而 且焚燒殘液會(huì)給環(huán) 境帶來污染。研究并設(shè)計(jì)其生產(chǎn) 工 藝具有很重要的意義。雖然 目前在國內(nèi)乙酸乙酶的供 大 于 求，但世界上乙酸乙酷 的消耗主要集中在東南亞地 區(qū) ， 從亞洲這個(gè)范圍來 說 ， 乙 酸 乙 酶還是 處 于 供不應(yīng)求 地 區(qū) 。該產(chǎn)品在酶 化 工 藝中為最基 礎(chǔ) 、 也是最重要的酶化產(chǎn)品。 ( 2) 根據(jù)原料、產(chǎn)品和生產(chǎn)規(guī) 模 ， 繪 制 工 藝流程草 圖 ， 進(jìn)行物料衡算和熱量 衡算 (物料平衡圖、原料消耗、能量消耗綜合表 )。酶化法 中新研究出的催化劑造價(jià)過 高 ， 乙 醇脫氫法適合 在 乙 醇產(chǎn)量高的地區(qū)或者是價(jià)格廉 價(jià)的地區(qū)較合 適 ， 日本所有 的 乙 酸乙酶都是采 用 乙 醒縮合法， 并 且 綜合上面的概述 中兒 種 工 藝的對(duì)比，本課題采 用 乙 醒縮合法生 產(chǎn) 乙 酸 乙 醋。圖 為 縮 合 工 序的流程簡(jiǎn)圖。 第 13 頁共 62 頁 |脫重組分嚴(yán)旦 圖 精館提 純 工 序的流程簡(jiǎn)圖 工藝流程 以下為乙醒縮合法合成乙酸乙酶各 個(gè) 工 序的簡(jiǎn)述。 一步縮合 二 步縮什 「一一一 1 蒸發(fā) 圖 乙 醒縮合法生 產(chǎn) 乙酸 乙 酸 工 藝流程簡(jiǎn)圖 第 14 頁共 62 頁 3 物料衡算 全流程的工藝數(shù)據(jù) (1) 生產(chǎn)規(guī)模 年產(chǎn) 3 萬噸乙酸乙酶 ( 2) 生產(chǎn)時(shí)間 年 工 作時(shí)為 7920 小 時(shí) (3) 生產(chǎn)效率 一步縮合反應(yīng)釜中乙醒轉(zhuǎn)化率為 %， 二 步縮合反應(yīng)釜中 乙 酷的轉(zhuǎn)化率為 %，在兩個(gè) 釜 中 主反應(yīng)的選擇性都為 %。 脫 乙 醒塔塔頂溫度和塔底溫度為 : 。 物料平衡關(guān)系圖 全流程的物料平衡簡(jiǎn)圖如 下 : 乙 瞪 進(jìn) 料 。 含氫氧化鋁的混合液 。 側(cè)線料 。苔 底 粗 乙 醋 。 330 x 24 則 需乙醒進(jìn)料 (純度為 ): 一 旦 一 = 3791 .67 kg / h 。 中 含 有 : 乙酸乙醋 : 395 .lkg I h 鋁 : x (1 ) = kg I h 乙醇 : 70 .85 +ω= kg / h 其它輕組 分 : + = 醇 鋁 : 39。 2C2H40 C4H802 副 反應(yīng) 方 程卻也 雜 式 如 下 : 日k里 1l阱e(cuò)173。 第 20 頁共 62 頁 流股 中 : 乙 瞪 : + = 57 .但 kg / h 乙 醇 : + + = 83 .59kg / h 水 : + + 26 = / h 乙 縮 醒 : 109 .57 = 101 .06 kg / h 乙酶 : + 4181 .24 162 .27 = 4118 .97 kg / h 流 股 為 氫 氧 化 鋁混 合 物， 包 括微 量 的 鋁 和 氯 化 鋁 : (去 回 收 工 段 ) A1(OH)3 : !h 鋁 : !h 氯化 鋁 : !h 乙西旨 : !h 乙 縮 瞪 : !h 流股 中 : 水 : + 26 = kg / h 乙 醇 : 乙 酸 乙酶 : !h 乙 醒 : 表 單效蒸發(fā) 器 物 料 衡 算 表 乙酸 乙 醋 乙 醒 乙醇 水 乙縮醒 乙 醇鋁 總 計(jì) 逝 口 物料 出 口物料 kglh kg/h 脫 乙 瞪塔的物料衡算 在 該塔 中 ， 塔頂輕 組 分 乙 酷 的 質(zhì) 量 分?jǐn)?shù) xDl=， 塔 底輕 組 分 乙 醒 的 質(zhì) 量 分 數(shù) xw=。 dT = 502 kJ I h 第 26 頁共 62 頁 r