【正文】 式為 CH2CHCl，是 鹵代烴 的一種，工業(yè)上大量用作生產(chǎn)聚氯乙烯 （ PVC）的 單體 。 PVC 是由乙炔氣體和氯化氫先合成氯乙烯，再聚合而成。主要設(shè)備的尺寸計(jì)算和選型；主要管道的尺寸計(jì)算與選型，廠房廠址的設(shè)計(jì)與選擇；生產(chǎn)安全問(wèn)題與注意事項(xiàng)；三廢的處理以及經(jīng)濟(jì)效益分析。 氯乙烯在室溫下是無(wú)色氣體 。我國(guó)目前普遍采用的為乙炔法 (電石法 )，因?yàn)榇朔ǔ杀颈容^低廉。 1926 年 ，美國(guó) . Goodrich 公司的 Waldo Semon 合成了 PVC 并在美國(guó)申請(qǐng)了專(zhuān)利。20 世紀(jì) 30 年代，德國(guó)格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實(shí)現(xiàn)了 氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開(kāi)發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。 （ 1）今后，軟制品和硬制品消費(fèi)需求增長(zhǎng)速度不同，硬制品的消費(fèi)增長(zhǎng)速度較快。 PVC 硬制品，諸如管材、型材將成為市場(chǎng)上的主力軍。 從整個(gè)世界的 PVC 市場(chǎng)的地區(qū)分布情況來(lái)看，北美美和亞洲是世界上最大的 PVC 消費(fèi)市場(chǎng)，而今后幾年，拉美和亞洲的中國(guó)將是 PVC 消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū)。 歐洲全氯乙烯的使用量將進(jìn)一步下降 , 但其它一些地區(qū)的使用增長(zhǎng)和新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)將在一定程度上彌補(bǔ)歐洲使用量的下降。 其中中國(guó)的需求增長(zhǎng)尤為強(qiáng)勁 , 需求量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到 8％ 10％ , 中東和那南美地區(qū)對(duì)全 氯乙烯的需求量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到 5％以上。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 第三章 工藝方案的選擇與流程 氯乙烯的生產(chǎn)工藝及成本分析 根據(jù)原料的不同 ,氯乙烯單體的生產(chǎn)方法主要分為乙烯法和乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種。 電石乙炔法路線 電石乙炔法是國(guó)內(nèi)一種成熟的生產(chǎn)工藝，在乙炔發(fā)生器中，電石與水 劇烈反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。副產(chǎn)物是 1， 1二氯乙烷（約 1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。同時(shí)乙炔法的另一個(gè)顯著特點(diǎn)就是耗電量高，每噸耗電量約 450~500 度。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；乙烯和氯加成反應(yīng)在液相進(jìn)行： CH2＝ CH2 +Cl2─→CH 2ClCH2Cl； 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。 從乙烯法工藝原理看，影響其成本的主要因素有乙烯消耗量、氯 氣消耗量、耗電量，加工助劑、管理人工費(fèi)等。 兩種方法比較 乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝雖然能耗較高，運(yùn)行費(fèi)用高，催化劑汞鹽毒性大 ,并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制。 生產(chǎn)工藝說(shuō)明 影響混合脫水的因素 C2H2與 HCl 充分混合進(jìn)行冷凍脫水時(shí)，汽水分以 40%酸霧析出，混合氣體含水量取決于該冷凍條件下約 40%鹽酸溶液上的蒸氣分壓?；旌侠鋬雒撍^(guò)程一般均在列管式石墨冷卻器內(nèi)脫水，其冷凝的 40%鹽酸除以液膜狀自列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極細(xì)的酸霧（直徑進(jìn) 12 微米以下）懸浮于混合氣流中。 反應(yīng)機(jī)理 CH≡CH+HCl 2Hgcl???? CH2=CHCl △H= kJ/mol ； 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5 個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。 一般要求乙炔純度 ≥% ，氯化氫純度 ≥93% 。 (3) 水分 水分過(guò)高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的 產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。 (4) 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫壓力波動(dòng)造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔 混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水 系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過(guò)氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部 分水分以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級(jí)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來(lái)的舊催化劑即可。 緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 酸霧過(guò)濾器 石墨預(yù)熱器 轉(zhuǎn)化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 第四章 工藝計(jì)算 主要原材料及產(chǎn)品性質(zhì) 聚氯乙烯（ PVC） 密度 熔點(diǎn) 212 176。 PVC 的電絕緣性?xún)?yōu)良，一般不會(huì)燃燒，在火焰上能燃燒并放出 HCl，但離開(kāi)火焰即自熄，是一種 ―自熄性 ‖、 ―難燃性 ‖物質(zhì)。為無(wú)色、易 液化氣體 ，沸點(diǎn) ℃ ，臨界溫度 142℃ ，臨界壓力。 氯乙烯性質(zhì)活潑，它能起 加成反應(yīng)，易起聚合反應(yīng)，能與丁二烯、乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸脂等共聚。 乙炔在高溫加壓下，或與某些物質(zhì)接觸時(shí)具有強(qiáng)烈的爆炸能力，表壓力為 MPa得 C2H4，若溫度超過(guò) 550℃ 時(shí)能產(chǎn)生劇烈爆炸反應(yīng)，濕乙炔的爆炸能力低于干乙炔氣，并隨 濕度的升高而減弱。 化學(xué)性質(zhì)很活潑，能起取代、加成、聚合和氧化反應(yīng)。 易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1L 水可溶解 的氣體。 氯化汞 (1) 理化性質(zhì) 分子式： HgCl2 分子量： 白色易碎結(jié)晶體，比重 。 計(jì)算依據(jù)： 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計(jì)算 日產(chǎn)量 20104103247。（ 88%96%） = kg 每小時(shí)合成 kg 倒推法計(jì)算 精餾：（氯乙烯的收率： %） 247?；旌掀髦兴忠徊糠忠?40%鹽酸的形式排出，一部分夾帶在氣流中，設(shè)水分以 40%鹽酸排出的量占總水分含量的 32%。一次（不循環(huán)）接觸可得 20％鹽酸，設(shè) HCl 吸收率為 98%.+ ① 進(jìn)料各組分的量 22CHm=， 水洗用水 = 1 1 9 1 1 1 3 2 4 ???? kg 額外進(jìn)水量 =－ = =（ ） 2CH CHClm ?= 32CHCHClm= 2Om= HClm = ② 出料各組分的量 22CHm= HClm = ? ? 4 8 0 3 2 4 ??? kg =（ ） 2CH CHClm ?= 32CHCHClm= 2Om= 20％鹽酸 = ??? kg ③ 水洗凈化系統(tǒng)物料衡算表 表 水洗凈化系統(tǒng)物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料（ 20%鹽酸） 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 C2H2 HCl 20 HCl HCl H2O 80 C2H3Cl C2H3Cl C2H4Cl2 C2H4Cl2 O2 O2 水洗用水 ∑ 100 ∑ 100 ∑ 100 (6) 石墨冷卻器 進(jìn)過(guò)石墨冷卻器主要是將其中多余的水分冷凝排除，使其中的水分在要求的范圍之內(nèi)，是物料純度變高。O2 = kg 出料： HCl 被堿液吸收，從而出料氣中不含 HCl 氣體 CH2=CHCl = kg C2H4Cl2 = CH≡CH = 。 設(shè)混合平均熱容近似于各組分熱容與質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之后和，即： C=∑C iWi（量少的可以忽略） 主設(shè)備熱量衡算如下： 石墨冷卻器 由之前物料衡算算得石墨冷卻器的物料衡算表為： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 表 石墨冷卻器物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 C2H2 HCl HCl H2O H2O O? O? 40％鹽酸 ∑ 100 ∑ 100 混合氣進(jìn)口溫度 25℃ 出口溫度 – 14℃ 以 25℃ 為計(jì)算基準(zhǔn)，查閱《 化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 有 ()2HOgC =?℃ HClC = kJ/kg?℃ 22CHC=?℃ 2OC= kJ/kg?℃ 40%C 鹽酸 =?℃ 2HOQ 冷 凝 熱=– ?℃ Q1：進(jìn)料溫度 25℃ ，則 Q1=0 Q3： HCl 溶于水放出的熱以及水氣液化放出的熱 生成 40%鹽酸水溶液的生成熱： 3544kcal= Q1＋ Q3=Q5＋ Q4+Q2 Q2= Q5= 表 泡沫水洗系統(tǒng)熱量衡算 類(lèi)型 傳入熱量（ kJ） 傳出熱量（ kJ） 物料帶入的熱量 Q1 — 冷卻劑帶出的熱 Q2 — 過(guò)程熱效應(yīng) Q3 — 物料帶出熱 Q4 — 熱損失 Q5 — ∑ 水量消耗狀況 鹽水冷卻水 (1) 石墨冷卻器 進(jìn)口溫度 – 35℃ ，出口溫度 – 20℃ 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 得 40%鹽水比熱 C 鹽水 = kJ/kg℃ 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 HCl C2H3Cl C2H4Cl2 O2 H2O 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 25 Q=m ? ?2035? = kJ M= kg (2) 石墨冷卻器 進(jìn)口溫度 0℃ ，出口溫度 5℃ 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 得： C 鹽水 = kJ/kg℃ Q=m5= kJ M = kg 工業(yè)水消耗 (1) 石墨預(yù)熱器 進(jìn)口溫度 110℃ ，出口溫度 95℃ 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 得： 95℃ 時(shí) ()2HOgC= kJ/kg℃ 110℃ 時(shí) ()2HOgC= kJ/kg℃ ()2HOgC 平均 =（ +） 247。kmol 1?！?） 乙炔 25 75 110 HCl 25 75 110 水蒸氣 25 75 110 O2 25 75 110 氯乙烯 25 75 110 鹽酸（ 40%） [5] 35 計(jì)算以１小時(shí)為基準(zhǔn)： 54321 Q ???? 其中： Q1—— 物料帶入的熱量， kJ； Q2—— 加熱劑或冷卻劑帶入的熱， kJ； Q3—— 過(guò)程熱效應(yīng)， kJ； Q4—— 物料帶出熱， kJ； Q5—— 熱損失， kJ。 石墨冷卻器物料衡算表如下： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 表 石墨冷卻器物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 C2H2 HCl HCl C2H3Cl C2H3Cl C2H4Cl2 C2H4Cl2 O2 O2 ∑ 100 ∑ 100 (7) 堿洗塔 堿洗塔用于除去殘余微量 HCl，為便于設(shè)計(jì)，設(shè) HCl 全部被吸收。 ① 進(jìn)料各組分的量 22CHm= =（ ） HClm = =（ ） 2HOm= =（ ） 2Om= =（ ） ② 出料各組分的量 22CHm= HClm = ? ? 2 4 2 ][ 2 4 5 2 ????? kg 2HOm= %)801( ??? kg 2Om= 40%m鹽酸 = ])[( ?????? kg ③ 多筒過(guò)濾器物料衡算表 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 表 多筒過(guò)濾器物料衡算 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料（ 40%鹽酸） 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 C2H2 HCl 40 HCl HCl H