【正文】 ℃ 熱分解點 : ﹥ 100℃開始降解出氯化氫 溶解性： 不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯。 本色為微黃色半透明狀，有光澤。工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所以 聚氯乙烯沒有明顯的溶點，約在 80℃ 左右開始軟化，熱扭變溫度（ 負(fù)荷下）為 7071 ℃ ， 2 加壓下 150℃ 開始流動，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、棕、甚至于黑色）。含鉛鹽的聚氯乙烯用作食品包裝與油條、炸糕、炸魚、熟肉類制品、蛋糕點心類食品相遇，就會使鉛分子擴(kuò)散到油脂中去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛裝食品，尤其不能盛裝含油類的食品。 氯乙烯 英文名稱 ： chloroethylene 分子式： C2H3Cl 分子量 : 色味態(tài)： 無 色、有醚樣氣味的氣體 熔點 (℃ )： 沸點 (℃ )： 相對密度 (水 =1)： 相對蒸氣密度 (空氣 =1)： 飽和蒸氣壓 (kPa)： (25℃ ) 臨界溫度 (℃ )： 142 臨界壓力 (MPa)： 引燃溫度 (℃ )： 415 爆炸上限 %(V/V)： 爆炸下限 %(V/V)： 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。皮膚接觸氯乙烯液體可致紅斑、水腫或壞死。 環(huán)境危害：氯乙烯在環(huán)境中能參與光化學(xué)煙霧反應(yīng)。燃燒或無抑制劑時可發(fā)生劇烈聚合。若不能切斷氣源，則不允許熄滅泄漏處的火焰。 聚氯乙稀具有原料豐富（石油、石灰石、焦炭、食鹽和天然氣）、制造工藝成熟、價格低廉、用途廣泛等突出特點，現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯樹脂的第二大通用樹脂，占世界合成樹脂總消費量的 29%。 聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值為 40 以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為 90％的硫酸、濃度為 60％的硝酸和濃度 20％的氫氧化鈉）、機(jī)械強度及電絕緣性良好的優(yōu)點。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對分子質(zhì)量在 1020 萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量在 萬 .硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增塑劑）具有良好的機(jī)械強度、耐 4 候性和耐燃性，可以單獨用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及注塑制品。 (4)包 裝：中空吹塑包裝瓶，可用于食品、調(diào)味品、飲料等包裝、包裝各種物品的軟包裝、啤酒瓶蓋及飲料瓶蓋內(nèi)襯。與醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯類及其他單體生成共聚物?？赏ㄟ^模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點，以其低廉的價格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、 電線電纜等軟制品。我國聚氯乙烯 (PVC)工業(yè)起步于 50年代 ， 僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個 PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000 噸／年 [1]。 VCM 懸浮聚合是以水為介質(zhì)，加入 VCM、分散劑、引發(fā)劑、 pH值調(diào)節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)； VCM 本體聚合僅在 VCM 和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無分散劑、表面活性劑等助劑； VCM 乳液聚合在 VCM、引發(fā)劑、乳化劑、 H2O 以及其他助劑存在下進(jìn)行 ， 而 VCM 溶液聚合是在 VCM、 引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。 我國 PVC 樹脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的 ％，主要包括電線電纜、各種用途的膜 (根據(jù)厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等 )、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。 中國聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景 ,中國地大物博、人口眾多 ,為聚氯乙烯產(chǎn)品提供了廣大的市場。 6 ③水 分 含水要求≤ % ⑵生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的主要原料電石，其技術(shù)條件、檢驗規(guī)則、檢驗方法和包裝等，都必須符合國家標(biāo)準(zhǔn) GB1066520xx 的要求。其新創(chuàng)斷面有光澤，在空氣中吸收水分呈灰色或灰白色。與氮氣作用生成氰氨化鈣。 熔化了的碳化鈣從爐底取出后，經(jīng)冷卻、破碎后作為成品包裝。該法應(yīng)用有 所縮減、但隨著石油價格的迅速上漲，電石的成本相對有些降低，電石乙炔法重新受到重視。 主要反應(yīng) : C2H2 + HCl /HgCl C???? CH2=CHCl C2H4 + Cl2 ?? ?? 3FeCl CH2ClCH2Cl CH2ClCH2Cl ? ?? ? CH2=CHCl + HCl （ 3）乙烯氧氯法（平衡氧氯化法） 乙烯氧氯法以純氧為原料，成本比較低，生產(chǎn)裝置的伸縮性也較大，在發(fā)達(dá)國家以此法為主，主要反應(yīng)： C2H4 +Cl2 ?? ?? 3FeCl ClClCHCH 22 CH2ClCH2Cl ? ?? ? CH2=CHCl + HCl C2H4 +2HCl + 12 O2 2CuCl???? EDC +H2O 另外，乙烷的氧氯化制取氯乙烯已有工業(yè)性試驗，乙烷價格比較低，被認(rèn)為有廣闊的前景。在 130～ 175℃范圍內(nèi)該反應(yīng)動力學(xué)方程式為： VC MVC MHHHAH PKPK PPKKV ???? ???? 1 式中 。 mol(乙炔 )/【 kg(催化劑 )即，在此溫度范圍內(nèi)，都能得到較高平衡分壓的氯乙烯產(chǎn)品。 主要設(shè)備形式的選擇 氣液傳質(zhì)設(shè)備的類型很多，特別是近年來發(fā)展尤快。圓網(wǎng)環(huán)，波紋網(wǎng)填料等屬于精密填料。塔板又可分為有降液管和無降液管兩種，在有降液管的塔板上氣相與液相相互垂直，屬于錯流型。 表 2 板式塔和填料塔的性能比較 項目 塔型 板式塔 填料塔 壓力降 壓力降一般比填料塔大 壓力降小，較適于要求壓力降小的場合 空塔氣速（生產(chǎn)能力） 空塔氣速小 空塔氣速大 塔效率 效率穩(wěn)定，大塔效率比小塔有所提高 塔徑在 ? 1400mm 以下效率較高，塔徑增大，效率會下降 液氣比 適應(yīng)范圍較大 對液體噴淋量有一定要求 持液量 較大 較小 材質(zhì)要求 一般金屬材料制作 可用非金屬耐腐蝕材料 安裝維修 較容易 較困難 造價 直徑大時一般比填料塔造價低 直徑小于 ? 800mm，一般比板式塔便宜，直徑增大，造價顯著增加 重量 較輕 重 所以經(jīng)過對生產(chǎn)能力、塔效率、流動阻力、操作彈性、結(jié)構(gòu)、造價、安檢等各項指標(biāo)的比較，和本身計算塔徑為 ? 800mm，綜合考慮我將選擇板式塔作為精餾的主要設(shè)備。經(jīng)冷凝除去水分后，送下一合成工段。從全凝器出來的未冷凝的氣體進(jìn)入尾氣冷凝器回收氯乙烯，尾氣經(jīng)過吸收裝置排空。 低沸塔 由于低沸塔的塔底物料 以氯乙烯 為主要產(chǎn)品，采用按提餾段指標(biāo)控制方案，塔底設(shè)置一自控裝置。同時在出口管道上設(shè)一裝有旁路閥的并聯(lián)管道，當(dāng)自控失靈時可以進(jìn)行手控調(diào)節(jié)，保證壓力穩(wěn)定。 高沸塔 由于高沸塔塔頂物料 以氯乙烯 為主要產(chǎn)品，采用按精餾段指標(biāo)控制方案，塔頂設(shè)置一自控裝置。雙管齊下保證產(chǎn)品質(zhì)量。 當(dāng)再沸器中液位過低時，調(diào)節(jié)閥將自動調(diào)小開度，使進(jìn)入再沸器的熱水量減少，從而使液位復(fù)原；當(dāng)再沸器中液位過高時，閥門開度將增大，使進(jìn)入再沸器的熱水量增加，使液位降低。 C 出口壓力 P =（表壓） = 為等溫閃蒸過程，近似認(rèn)為汽液平衡常數(shù)與組成無關(guān)。 C ， 由 [5] 332P 可查得此時 Pap S OH ? ∴ 0 2 9 7 1 0 1 3 2 55 0 0 0 1 6 7 2222 222 ????????? HCNE D CvcOH OHS OHOH nnnnnnPPy ∴ n OH2= ∴氣柜內(nèi)水損失量 hk m o lN OH /2 ??? （ 3）從而得到出料的摩爾流率 hkmolN VC /? hk molN E D C /? hkmolN N / ? hk m o lN HC / ? hk m olN OH / ? 物料衡算表： 組分 堿洗塔輸入 氣柜輸出 hkg w% hkmol y% hkg w% hkmol y% VC 4720 4720 EDC 90 90 N2 120 120 C2H2 20 20 H2O 80 ∑ 5030 100 100 15 機(jī)前冷凝器 (出料 ) 進(jìn)料 出料 冷凝水 進(jìn)料即氣柜出料 查 查參考書 [5] p332： t出 =10176。 （ 2） 塔底 高沸塔塔釜設(shè)有一液位計指示釜中液位，同時塔釜再沸器設(shè)有一液位指示控制儀表，與再沸器熱水進(jìn)口的調(diào)節(jié)閥相連。 （ 1） 塔頂 高沸塔塔頂設(shè)有一溫度儀表，在出口管道上設(shè)置一溫度調(diào)節(jié)閥，將溫度儀表的測溫點與調(diào)節(jié)閥用線路連接，在線路中加入一溫度指示控制儀表。 （ 2） 塔底 低沸塔塔釜設(shè)有一液位計指示塔釜中液位，同時再沸器也設(shè)有一液位 指示控制儀表，儀表與再沸器熱水進(jìn)口的調(diào)節(jié)閥相連 。因此塔頂 12 也需要 一自控裝置。 生產(chǎn)控制表 自控流程設(shè)計是流程圖設(shè)計中的一個重要環(huán)節(jié)，化工生產(chǎn)過程中，任何單元設(shè)備對流程設(shè)計都有一定的要求，且有一定的共性。粗氯乙烯氣體經(jīng)凈化、水洗、堿洗、機(jī)前冷卻器、水分離器，由壓縮機(jī)加壓后送至精餾工段。 （ 1） 乙炔工段 粉碎為粒徑 2550mm 的電石小顆粒裝入吊斗中，由吊車加入發(fā)生器的貯斗中，在加電石的同時向發(fā)生器連續(xù)加水，電石遇水反應(yīng)生成粗乙炔氣，送至清凈崗位并保持氣柜一定高度。這兩類里又包括了許多不同型式的板上氣液接觸部件，如篩孔，柵條，浮閥，泡罩，浮板等。精密填料效率高，但尺寸也苛刻，在很多場合下其適應(yīng)性就受到許多限制。填料又可分為通用型填料和 精密填料兩大類。但過高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低氯化汞催化劑使用壽命。 mole x p101 0 1 。 電石乙炔法合成 VC 的反應(yīng)原理及物化數(shù)據(jù) 反應(yīng)機(jī)理 電石 原料生產(chǎn)氯乙烯的原理是在氯化汞催化劑存在下，將電石水解精制后的乙炔氣與氯化氫加成直接合成氯乙烯 : 8 C H C lCHH C lHC ??? 222 +上述反應(yīng)實際上是非均相的，分五個步驟進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段： ① 外擴(kuò)散 乙炔、氯化氫向炭的外表面擴(kuò)散； ② 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫通過炭的微孔向內(nèi)表面擴(kuò)散； ③ 表面反應(yīng) 乙炔與氯化氫在氯化高汞活化中心反應(yīng)生成氯乙烯； ④ 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯通過炭的微孔向外表面擴(kuò)散； ⑤ 外擴(kuò)散 氯乙烯自炭外表面向氣流擴(kuò)散。 優(yōu)點：利用已有的電石資源和乙炔合成裝置，能夠迅速提高生產(chǎn)能力。 2 氯乙烯的生產(chǎn)方法及工藝流程 各種生產(chǎn)方法評述及生產(chǎn)方法的選擇 （ 1）電石乙炔法 這是最早投入工業(yè)生產(chǎn)的方法，主要反應(yīng)： 7 C2H2＋ HCl → CH2=CHCl + Q（ 110KJ） 優(yōu)點：工藝成熟，投資少，建廠周期短，設(shè)備簡單 ，轉(zhuǎn)化率高。一般多采用電熱法生產(chǎn)電石，即生石灰和含碳原料 (焦炭、無煙煤或石油焦 )在電石爐內(nèi)，依靠電弧高溫熔化反應(yīng)而生成電石。在空氣中能吸收水分。 來源 碳化鈣 (CaC2)俗稱電石。我們要發(fā)揮全行業(yè)的力量 ,克服前進(jìn)過程中的各種困難 ,一定能夠在較短的時間內(nèi)趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進(jìn)水平 [4]。預(yù)計今后幾年我國 PVC 樹脂的需求量將以年均約 ％的速度增長，到 20xx 年總消費量將達(dá)到約 1250 萬噸，其中硬制品的年均增 長速度將達(dá)到約 ％，而在硬制品中異型材和管材的發(fā)展速度增長最快，年均增長率將達(dá)到約 ％。現(xiàn)在，國內(nèi)引進(jìn) PVC 生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項目有二十項左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn) 20 萬噸懸浮法 PVC 樹脂裝置，采用日本信越公司技術(shù)。 PVC 由氯乙烯 (VCM)聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)一般采用 4 種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合 (禽微懸浮聚合 )、溶液聚合。 1992 年，世界生產(chǎn)能力約為二千二百萬噸，需求量為 1900 萬噸； 20xx 年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬噸，消費量約為二千八百萬噸； 20xx 年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬噸，需求量約為三千七百萬噸； 20xx 年世界生產(chǎn)能力為 4300 萬噸，需求量 4200 萬噸。此外 ,還可用于合成 1,1，2三氯乙烷及 1， 1二氯乙烯等。 (6)其 它：日用品，如涼鞋、拖鞋、盤、盆、盒、水池、洗衣板等、薄膜用品，如農(nóng)用薄地膜、雨衣薄膜、民用薄膜等、小型 機(jī)械 零件，手輪、螺栓、閥膜、支架等。 (2)建 筑：墻紙、地板、建筑板材、門窗以及 防水卷材 。 工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含一些結(jié)晶區(qū)域（約５％），所以聚氯乙烯 沒有明顯的溶點，約在 80℃ 左右開始軟化，熱扭變溫度（ 負(fù)荷下）為7071 ℃ ，在加壓下 150℃ 開始流動，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、棕