【正文】 的選擇、分布以及接枝工藝的研究成果還未見詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。日本自從服部健一博士發(fā)明β萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽后,基于此發(fā)明采用了各種方法來改進(jìn)萘系減水劑的性能，以減少坍落度損失。木質(zhì)素類減水劑屬于普通型減水劑，雖然它有制作方便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其減水率太低(8~10%左右)，對(duì)混凝土的增強(qiáng)不夠，且提高混凝土的耐久性能較差。從60 年代到80 年代初，是高效減水劑的發(fā)展階段，該階段減水劑的特點(diǎn)是減水率較高，但混凝土坍落度損失較快，無法滿足泵送等施工要求，不能用于制備高性能和超高性能混凝土。20 世紀(jì)30 年代，美國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)家已相繼在公路、隧道、地下等工程中開始使用引氣劑。它可以定義為能保持混凝土坍落度不變，而顯著減少其拌和水量的外加劑?；炷翜p水劑多屬表面活性劑，借助極性吸附及排斥作川，降低水泥顆粒之間的吸引力而使之分散，從而取得減水的效果，故稱之為分散劑（Dispersion agent)或超級(jí)塑化劑(Super plasticizer)。1935 年美國(guó)E1W1 斯克里普徹(Scripture) 首先研制成木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的塑化劑，揭開了減水劑發(fā)展的序幕。通常是在減水劑中復(fù)合緩凝組分等方法解決,但復(fù)合緩凝組分會(huì)帶來新的問題，如影響混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展等[4]。它的使用條件也受到較多的限制，要求氣溫在5攝氏度以上，混凝土在無水石膏、工業(yè)氟石膏作調(diào)凝劑會(huì)出現(xiàn)異常凝結(jié)現(xiàn)象，在減水劑超過摻和量時(shí)，混凝土的強(qiáng)度不僅不增加反而要降低，混凝土甚至長(zhǎng)時(shí)間不結(jié)硬等的缺點(diǎn)。如1969 年研究萘系和檸檬酸、葡萄糖酸鈉、磷酸鈉等緩凝劑混用；1971 年通過改變添加方法,如二次添加法來改性；1979 年通過改變萘系本身的形狀，如將減水劑由粉末狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛄顏韺?duì)萘系進(jìn)行改性；1983 年通過產(chǎn)品成分本身改進(jìn)來提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子結(jié)構(gòu)上。三聚氰胺系高效減水劑自在德國(guó)問世以后，盡管也在日本、美國(guó)相繼投產(chǎn)，但產(chǎn)量遠(yuǎn)不及萘系減水劑，即使在德國(guó)本土，三聚氰胺系高效減水劑的用量也與萘系有較大差距，原因之一是這類產(chǎn)品的成本價(jià)格較高，而且通常只能以較低濃度的液體形式供應(yīng)，限制了其使用范圍。日本在1995 年利用烯烴和不飽和羧酸共聚,研制成功了聚羧酸系高性能減水劑。1975 年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑NF的合成試驗(yàn)和機(jī)理研究,從此萘系高效減水劑在我國(guó)誕生,標(biāo)志著我國(guó)的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時(shí)期[13]。另外工業(yè)萘不僅用于生產(chǎn)混凝土高效減水劑,它也是生成塑料助劑和合成染料的重要原料。 減水劑分類和各自優(yōu)缺點(diǎn)[17]20世紀(jì)30年代，外加劑問世以來，混凝土外加劑成為混凝土組成材料中不可缺少的組成部分。減水劑目前在我國(guó)高速公路和高速鐵路廣泛應(yīng)用。木質(zhì)素磺酸酸鹽減水劑是常有的普通型減水劑屬于陰離子型表面活性劑，其減水率為8～10％，可以直接使用，也可作為復(fù)合型外加劑原料之一，因價(jià)格便宜，使用還是較廣泛。其性能與萘系高效減水劑相當(dāng)，但成本很高，常用于水泥制品。目前，合成聚羧酸鹽系高效減水劑的方法主要有：(1)可聚合單體直接共聚法；(2)聚合后功能化法；(3)原位聚合與接枝法等。它以萘磺酸甲醛縮合物為主要成分，屬陰離子表面活性劑，自60年代初日本發(fā)明以來，國(guó)際上對(duì)其合成方法及應(yīng)用性能進(jìn)行了多方面研究，它具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，對(duì)水泥有強(qiáng)烈的分散作用，具有減水率高、引氣量低、基本不影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間和能夠增加混凝土早期、后期強(qiáng)度的特點(diǎn)，對(duì)它的研究促進(jìn)了混凝土的技術(shù)發(fā)展。萘系減水劑對(duì)混凝土有優(yōu)良的性能，而且有制造工藝簡(jiǎn)單，原料易得等的優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)其它高效減水劑，成本低，價(jià)格低，所以發(fā)展非常迅速而得到廣泛應(yīng)用。從減水劑分子的結(jié)構(gòu)來看，萘系為線型聚合物分子，并且分子中只有一種極性基團(tuán)(磺酸基 SO3 )，從作用機(jī)理的五個(gè)方面的作用力來看，該種高效減水劑主要以靜電斥力為主，其他幾種作用力均較小。這種新型減水劑在發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用較廣，國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)地區(qū)的應(yīng)用范圍也在逐步擴(kuò)大。具有以上分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的氨基磺酸鹽系減水劑的減水率高，與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。高效減水劑大多屬陰離子型表面活性劑，摻入到混凝土中后，減水劑中的負(fù)離子SO42,COO就會(huì)在水泥粒子的正電荷ca的作用下而吸附于水泥粒子上，形成擴(kuò)散雙電層Zeta電位)的離子分布，在表面形成擴(kuò)散雙電層的離子分布，使水泥粒子在靜電斥力作用下分散，把水泥水化過程中形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的束縛水釋放出來，使混凝土流動(dòng)化。 立體位阻效應(yīng) 摻有高效減水劑的水泥漿中，高效減水劑的有機(jī)分子長(zhǎng)鏈實(shí)際上在水泥微粒表面是呈現(xiàn)各種吸附狀態(tài)的。而氨基磺酸類高效減水劑分子在水泥微粒表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，它使水泥顆粒之問的靜電斥力呈現(xiàn)立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力的Zeta電位經(jīng)時(shí)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)變化小。對(duì)于有側(cè)鏈的聚羧酸減水劑和氨基磺酸鹽系高效減水劑，通過這種立體排斥力，能保持分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道，氨基磺酸系高效減水劑對(duì)水泥有很好的相容性，對(duì)水泥粒子具有高度分散性，含堿量極低，減水率可達(dá)30%.能很好地控制坍落度經(jīng)時(shí)損失，混凝土的耐久性好，成本低，污染小，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，是有利于環(huán)保的新型材料，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最有發(fā)展前途的高效減水劑之一。通過進(jìn)行復(fù)配研究，以獲得性價(jià)比高的產(chǎn)品。但使用氨基磺酸系高效減水劑的同時(shí)，亦會(huì)引起新拌混凝土嚴(yán)重泌水，從而對(duì)硬化混凝土的強(qiáng)度、表觀狀態(tài)等產(chǎn)生諸多不良影響。因此，應(yīng)該使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，操作方便，提高生產(chǎn)效率，降低成本。其主要產(chǎn)物通式如下：圖21 氨基磺酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)式有時(shí)，還在合成過程中加入脲[CO(NH2)2]，這樣一方面可以節(jié)約成本，更重要的是加入脲后，可以有效地降低最終產(chǎn)品中的游離甲醛含量。加入尿素等來降低成本和產(chǎn)物中甲醛的殘余含量。由于不同種單體在進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的速率不同，對(duì)氨基苯磺酸自身基本不會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，而苯酚在酸或堿性條件下很容易縮合成線型或體型分子結(jié)構(gòu)。通過酸性路線更容易得到分子主鏈較長(zhǎng)支鏈較多，聚合度較大，分散性能較好的減水劑，但泌水率稍大口堿性路線合成工藝與酸性相比程序較為簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，適當(dāng)控制工藝參數(shù)，可得到性能理想的氨基磺酸系高效減水劑，故實(shí)際生產(chǎn)中采取堿性路線的廠家較多口本研究也將采用堿性合成路線來進(jìn)行ASPF的制備口合成過程的主要化學(xué)反應(yīng)包括:（1） 在堿性條件下，苯酚很快同氫氧化物反應(yīng)形成酚氧離子，呈如下平衡:（2） 甲醛在堿性條件下，以下列方式離解:（3） 在堿性條件下，生成的CH2O，它與苯酚進(jìn)行如下反應(yīng)（4） 縮合反應(yīng):經(jīng)甲基苯酚與對(duì)氨基苯磺酸鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后進(jìn)行分子重排反應(yīng)，形成支鏈較多、分子量適中、符合設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物。Ｄ　尿素，分析純，分子式為CO(NH2)2， 。 合成實(shí)驗(yàn)操作 稱量一定量的水放入500ml三口燒瓶中，并控制電動(dòng)恒溫水浴鍋50℃60℃放入稱量好的對(duì)氨基苯磺酸鈉并開動(dòng)電動(dòng)攪拌器攪拌，待溶完。即為成品(以下簡(jiǎn)稱AF) 。將拌好的凈漿迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀刮平，將截錐圓模按垂直方向提起，同時(shí)開啟秒表計(jì)時(shí)，任水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng)，至30s用直尺量取流淌部分相互垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。但含量過高，容易使反應(yīng)速度加快，聚合物分子量偏高，粘度加大，分散性能降低。即分子中的親水基的親水性和親油基的親油性配合恰當(dāng)時(shí)，對(duì)指定的分散體系才會(huì)具有最佳的分散效果。在氨基磺酸系高效減水劑合成過程中，甲醛作為苯酚和對(duì)氨基苯磺酸那輕甲基化的試劑，在體系的三元縮合中起橋梁作用。但是如果甲醛的用量太大，合成產(chǎn)物的分散性也會(huì)相應(yīng)變差，這可能是因?yàn)榧兹┻^量生成大量的三輕甲基酚，交聯(lián)反應(yīng)加快，磺化度降低，使得縮合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響最終產(chǎn)物的分散效果。當(dāng)時(shí)間為7小時(shí)減水劑摻量%凈漿流動(dòng)度㎜168189215231當(dāng)時(shí)間為8小時(shí)減水劑摻量%凈漿流動(dòng)度㎜171194218237當(dāng)時(shí)間為9小時(shí)減水劑摻量%凈漿流動(dòng)度㎜161182206224 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，反應(yīng)在78個(gè)小時(shí)最佳。. 第四單體的選擇主要的第四單體有:水楊酸、苯磺酸、苯甲酸、脲、三聚氰胺等。 小結(jié)