【正文】 進(jìn)入進(jìn)行脫水干燥；98%的濃硫酸由濃硫酸大貯槽壓入濃硫酸中間槽，用泵送至濃硫酸高位槽，計(jì)量后進(jìn)入干燥塔頂部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%—90%）從塔釜排至稀硫酸中間槽，定時(shí)用稀硫酸泵送至稀硫酸大貯槽，以備出售。第一、第二膜式吸收器管間冷卻水逆流串聯(lián)使用。反應(yīng)氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入碳黑分離器，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的少量碳黑，進(jìn)入水洗系統(tǒng)除去氯化氫。氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，反應(yīng)成1mol氯化氫，此時(shí)氯化氫可返回甲醇?xì)浠b置作為制取氯甲烷原料，可以制造一個(gè)氯的閉路循環(huán)系統(tǒng)。甲烷氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的控制十分重要和困難。我國(guó)多采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器。1972年美國(guó)CE lummus 公司和Armstrong公司共同開(kāi)發(fā)了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯甲烷的技術(shù)。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70千卡/克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同樣局部氯氣濃度過(guò)濃時(shí)，也會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行極為猛烈，甚至產(chǎn)生爆炸。C，甲烷氯化反應(yīng)實(shí)際上是一逐級(jí)取代不可逆的雙分子均相反應(yīng)。氯分子的活化是通過(guò)高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其自由基連鎖反應(yīng)歷程，可分三步表示：1．鏈引發(fā)2．增鏈3． 鏈終止下列情況存在都可能產(chǎn)生鏈終止（1）活化分子與器壁碰撞（2）活化分子之間碰撞R．+Cl. 不活潑產(chǎn)物R．+R. 不活潑產(chǎn)物二氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖 水 15%的氫氧化鈉 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分離器 天然氣 混合器 反應(yīng)器鹽酸分離器循環(huán)氣氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 25℃冷凍鹽水粗氯化液貯槽冷凝器熱交換 器機(jī)后冷凝器緩沖罐壓縮機(jī)干燥塔八萬(wàn)噸二氯甲烷化工廠設(shè)計(jì)第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述2．1二、三氯甲烷的生產(chǎn)原理及生產(chǎn)方法2．1．1生產(chǎn)原理甲烷熱氯化機(jī)理和其它烷烴氯化機(jī)理相似，都是自由基連鎖反應(yīng)。但對(duì)于眾多國(guó)內(nèi)使用天然氣、沼氣為原料的企業(yè)，特別是對(duì)于天然氣價(jià)廉質(zhì)高、豐富的四川省幾家而言，簡(jiǎn)單地放棄工藝成熟、流程簡(jiǎn)單、甲烷使用方便等優(yōu)勢(shì)，花費(fèi)巨資引進(jìn)裝置是不現(xiàn)實(shí)的，對(duì)中小氯堿企業(yè)更是如此。在我國(guó)以內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器為主。二氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷或氯甲烷的氯化。即使2040年停止作為制冷劑和發(fā)泡劑使用，但其作為含氟合成材料的用量將大幅增長(zhǎng)，抵消了禁用的影響，未來(lái)十年，三氯甲烷仍處于有利的發(fā)展期，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，規(guī)?；a(chǎn)。但其作為聚四氟乙烯等高分子有機(jī)氟材料則不受限制。由于世界至今尚未開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)出完全令人滿意的CFC—11，CFC—12的替代物。另外，在醫(yī)藥工業(yè)中主要用作萃取劑等。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于產(chǎn)品和國(guó)家地區(qū)之間發(fā)展不平衡，其未來(lái)產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。長(zhǎng)期增長(zhǎng)(其全球增長(zhǎng)率約為6％)將會(huì)彌補(bǔ)這一損失， 而且氯仿在制藥方面的應(yīng)用也很穩(wěn)定。有關(guān)氯化物的環(huán)境問(wèn)題將使越來(lái)越多的替代產(chǎn)品出現(xiàn)。甲烷路線的缺陷是如何處理氯化氫副產(chǎn)品的問(wèn)題，一些公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種脫除系統(tǒng)，氯化氫可以被一氯甲烷或氯化甲烷的混合物所吸收。盡管價(jià)格提高了，但歐N氯甲烷生產(chǎn)商的利潤(rùn)并沒(méi)有得到改善，因?yàn)槁葰獬杀疽苍陲w漲。價(jià) 格歐洲合同價(jià)分為季度、半年、年合同價(jià)，生產(chǎn)商正打算在下一季度提高價(jià)格以彌補(bǔ)原料成本的上漲。2001年底和2002年初，歐洲生產(chǎn)商都發(fā)現(xiàn)價(jià)格和需求都在劇烈下降。據(jù)Hartiman化工咨詢公司介紹，中國(guó)是最大的出口市場(chǎng)，在2001年進(jìn)口了3萬(wàn)t二氯甲烷。一些綜合因素已經(jīng)使最近幾個(gè)月歐洲二氯甲烷市場(chǎng)吃緊： 生產(chǎn)商紛紛轉(zhuǎn)向生產(chǎn)需求量更高、利潤(rùn)更好的氯仿，因此削減二氯甲烷的產(chǎn)量；疲軟的氫氧化鈉價(jià)格限制了氯氣的生產(chǎn)；生產(chǎn)問(wèn)題和停產(chǎn)檢修進(jìn)一步限制了二氯甲烷的產(chǎn)量。國(guó)內(nèi)二氯甲烷、氯仿市場(chǎng)容量在我國(guó)，二氯甲烷在80年代前主要作為膠片生產(chǎn)的溶劑，其用量一直徘徊在1萬(wàn)t左右，近10多年來(lái)，才向金屬清洗、油漆剝離、電子工業(yè)、醫(yī)藥、發(fā)泡劑、氣霧劑等領(lǐng)域拓展。如果沒(méi)有新的限制措施出臺(tái)，美國(guó)2000年以后的5年中二氯甲烷的消費(fèi)將穩(wěn)定在2億磅(9萬(wàn)t)左右。由于職業(yè)的關(guān)系，二氯甲烷的用戶處在有限地使用、限制排放、最大限度的循環(huán)使用、消除和減少曝露等方面的壓力。在粘合劑應(yīng)用中，它在建筑和安裝氨基甲酸酯坐墊中也是一個(gè)主要成分；在大多數(shù)油漆剝除劑(商業(yè)家具油漆剝離、家用油漆剝離劑、飛行器維修產(chǎn)品)中，它是主要的活性組分。1．1．3 價(jià)格近年來(lái)，美國(guó)二氯甲烷價(jià)格不斷下降，如在2年前的1997年第1季度，價(jià)格高達(dá)950美元／t，到2000年第l季度的500美元／t。3 kt，1999年出口63．7 kt，進(jìn)口為33．2 kt。但在東歐、中東、亞洲和非洲將會(huì)出現(xiàn)消費(fèi)增長(zhǎng)。目前在美國(guó)已全部(2公司4工廠)改為甲醇法，在歐洲只有3家工廠、日本只有2家工廠采用甲烷法，其生產(chǎn)能力分別占當(dāng)?shù)乜偵a(chǎn)能力的25％和30％。大多數(shù)一氯甲烷和氯仿主要作為中間體賣(mài)給大型的有機(jī)硅或HCFC一22生產(chǎn)商。在美國(guó)，甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)的集中度是非常高的，僅2家較大的商業(yè)性供應(yīng)商。從目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)來(lái)看，二氯甲烷有很大的缺口。 ．4產(chǎn)品的市場(chǎng)需求一． 二氯甲烷的市場(chǎng)需求二氯甲烷又稱甲叉二氯、氯化次甲基。三氯甲烷作為麻醉劑的應(yīng)用已停止，但在一些獸藥品中仍用作麻醉劑。二．三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F—22）的原料。長(zhǎng)期增長(zhǎng)(其全球增長(zhǎng)率約為6％)將會(huì)彌補(bǔ)這一損失， 而且氯仿在制藥方面的應(yīng)用也很穩(wěn)定。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。亦可與石油和其它氯代烴混合在金屬制造工業(yè)中清凈劑。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫輔助發(fā)泡劑，在尿烷泡沫塑料工業(yè)中，二氯甲烷還用于生產(chǎn)過(guò)程結(jié)束后澆口和管道的立即清洗。以二氯甲烷為主要成分的典型油漆脫膜劑可含有石蠟、有機(jī)胺、低級(jí)脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗滌劑等。1. 與稀堿溶液加熱，生成甲酸鹽和氯化鈉2. 濃堿溶液加熱，生成一氧化碳和氯化鈉3. 與赤熱的銅或鈉汞接觸生成乙炔4. 有催化劑存在，與氟化氫反應(yīng)生成氟里昂5. 三氯甲烷加熱到450OC以上產(chǎn)生熱解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氫和少量其他氯代烴 1．工業(yè)二氯甲烷產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)（GB411792）表1—2指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純度(PtCO) %≥酸度（以HCl計(jì)）%≤水份 %≤色度 ≤101010蒸發(fā)殘?jiān)? %≤（GB411892）表1—3指標(biāo)名稱 指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純度 %≥色度(PtCO) ≤101525四氯化碳 %≤1．1一二氯乙烷 %≤酸度 %≤水份（以HCl計(jì)）%≤一. 二氯甲烷 二氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有很高的溶解能力，沸點(diǎn)低，不燃和毒性很低等特點(diǎn)。升高溫度會(huì)大大加快水解反應(yīng)，有氯化鐵等金屬氯化物存在回催化水解反應(yīng)。在干燥空氣中最低的熱解溫度是120OC，熱解溫度隨水含量增加而降低，熱解主要生成氯化氫和微量光氣。在300—450oC，有鐵和金屬氯化物存在時(shí)，在氣相中二氯甲烷有焦化傾向，會(huì)生成黑色的固體聚合物。三氯甲烷在290OC以下不會(huì)熱分解，但在四種甲烷氯化物中對(duì)熱的穩(wěn)定性比二氯甲烷差。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。它亦可用于配制快干油漆。二氯甲烷可作為氣溶膠溶劑包裝。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推薦用于清洗印刷鉛字。本課題要是從工程角度對(duì)即將畢業(yè)的本科生進(jìn)行一次全面的綜合訓(xùn)練過(guò)程。中國(guó)的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長(zhǎng)，氯仿需求的年增長(zhǎng)率為6％～8％，甚至更高。三氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)氯溶劑，能迅速溶解脂肪、油脂和蠟，常用于干洗和工業(yè)品的脫脂溶劑的配制。在醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用有：青霉素，生物堿，淄族化合物，維生素，調(diào)味品及葡萄糖等的萃取和 提純中用作溶劑。二氯甲烷主要用作不燃性溶劑，如三乙酸纖維脂電影膠片的溶劑、金屬表面油漆層的清洗脫膜劑、氣溶膠的推動(dòng)劑、石油脫蠟溶劑、熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取劑。從二氯甲烷的國(guó)內(nèi)應(yīng)用前景分析，隨著人民生活水平不斷提高，加之國(guó)產(chǎn)膠卷的不斷發(fā)展，必將推動(dòng)膠片行業(yè)的發(fā)展。另2家廠家只生產(chǎn)用于硅衍生物的中間體一氯甲烷。二氯甲烷多為用量較小的終用戶，在不同的國(guó)家和地區(qū)，所消費(fèi)的區(qū)域有所不同，大多數(shù)的消費(fèi)均為罐裝或桶裝。我國(guó)二氯甲烷97％采用甲烷法生產(chǎn)，到2000年可降到44．5％。1．1 美國(guó)1．1．1 生產(chǎn)廠商和能力截止2000年10月底，美國(guó)二氯甲烷生產(chǎn)能力為24．3萬(wàn)t，比3年前增加3．2萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2003年將需要112．7 kt(表3)。1．1．4 發(fā)展優(yōu)勢(shì)由于二氯甲烷不會(huì)在低層大氣中形成煙霧，因此沒(méi)有被美國(guó)EPA或國(guó)家及地方當(dāng)局列入到揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)類中或煙霧源中。它的高溶解力、低易燃性和無(wú)與倫比的滲透性、發(fā)泡性、對(duì)大多數(shù)耐久性保護(hù)層的消除性，使它成為在這些應(yīng)用領(lǐng)域的首選。1．1．6 前景展望自80年代中期，猛烈的政府禁令，已降低了二氯甲烷的消費(fèi)，原因是循環(huán)使用(捕獲散發(fā)出的)和對(duì)于不經(jīng)處理(原始狀態(tài))的產(chǎn)品已經(jīng)有替代品。盡管在工業(yè)領(lǐng)域繼續(xù)應(yīng)用二氯甲烷的消費(fèi)量將增長(zhǎng)，但環(huán)境保護(hù)人士對(duì)氯化產(chǎn)品的攻擊，將進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)生新的替代品。1992～1998年需求量以年均約12％的速度增長(zhǎng)，到1998年的消費(fèi)量達(dá)到約5萬(wàn)t。生產(chǎn)商的庫(kù)存量很低，有的甚至沒(méi)有庫(kù)存。古95％的氯仿都是用于生產(chǎn)HCFC一22，一HCFC一22主要用作制冷劑和氟聚合物(如PTFE)，前者占60％，后者占40％。2002年第一季度歐洲市場(chǎng)回暖，這是因?yàn)閬?lái)自亞洲的現(xiàn)貨需求恢復(fù)以及生產(chǎn)商庫(kù)存耗竭造成的本地需求上升。6月中旬出口到亞洲的現(xiàn)貨價(jià)格比2 月份上升了150～200美元／t，達(dá)到450美元／t(Cif司；阿克蘇諾貝爾將于2003年底關(guān)閉其在荷蘭代爾夫宰爾的生產(chǎn)廠。技 術(shù)二氯甲烷是甲烷或者一氯甲烷在氣相中直接進(jìn)行高溫氯化而生產(chǎn)的。前 景西歐二氯甲烷的增長(zhǎng)非常平穩(wěn)，這是因?yàn)槠鋺?yīng)用的多樣性。ECSA認(rèn)為， 目前關(guān)于在歐盟限制用于脫除涂料的草案對(duì)二氯甲烷是個(gè)重大的打擊，但現(xiàn)在要預(yù)測(cè)它的影響還為時(shí)過(guò)早， 因?yàn)檎降奈募€沒(méi)有完成。中國(guó)的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長(zhǎng)，氯仿需求的年增長(zhǎng)率為6％～8％，甚至更高。由于美國(guó)、西歐、日本相繼出口一些環(huán)保法規(guī)，嚴(yán)格控制排放，盡可能回收，預(yù)計(jì)美國(guó)等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)消費(fèi)將逐年遞減，而世界的其它國(guó)家和地區(qū)，如東歐、中東、亞洲和拉美等發(fā)展中國(guó)家對(duì)二氯甲烷的需求量將保持較快的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)世界范圍內(nèi)20002005年對(duì)二氯甲烷的需求量將以2%—3%左右的速度增加。預(yù)計(jì)2005年致冷劑的三氯甲烷消費(fèi)將超過(guò)10萬(wàn)t。所以HCFC—22被為空調(diào)和超級(jí)市場(chǎng)致冷劑的替代品。由于世界范圍內(nèi)高分子有機(jī)含氟材料的需求增長(zhǎng)非?？?，因此基本抵消了制冷劑需求下降造成的影響，預(yù)計(jì)2000~2005年，世界對(duì)三氯甲烷的需求量將保持小幅增長(zhǎng)，%。由于本過(guò)程產(chǎn)生大量的鹽酸，可出售。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷或氯甲烷高溫氣相熱氯化法, 后來(lái)發(fā)展了光化氯化法。兩種工藝路線在氯消耗量、副產(chǎn)鹽酸量、原料運(yùn)輸、生產(chǎn)成本等方面存在明顯差異。我們認(rèn)為兩種工藝路線生存的根本在于產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣和生產(chǎn)成本的高低。氯分子的活化是通過(guò)高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其自由基連鎖反應(yīng)歷程，可分三步表示：1．鏈引發(fā)2．增鏈3． 鏈終止下列情況存在都可能產(chǎn)生鏈終止（1）活化分子與器壁碰撞（2）活化分子之間碰撞R．+Cl. 不活潑產(chǎn)物R．+R. 不活潑產(chǎn)物在甲烷熱氯化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度不高時(shí)，反應(yīng)按自由基連鎖反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述中四種氯化物同時(shí)生成，所以甲烷直接氯化不可能得到單一的產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下： 甲烷氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，要保證甲烷熱氯化反應(yīng)順利進(jìn)行的主要條件是：l 保證原料氣的正確配比；l 保證甲烷和氯氣充分均勻混合；l 有效和及時(shí)引出反應(yīng)熱。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。1．（甲烷）天燃?xì)鉄崧然ㄌ烊細(xì)馀c氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾得到產(chǎn)品。為解決這一問(wèn)題，在工業(yè)上已成功地采用了下列反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)：大量循環(huán)甲烷或產(chǎn)生的氯代甲烷使用的多級(jí)反應(yīng)器，以保證足夠的進(jìn)料比；采用霧化四氯化碳或較低的氯甲烷為熱載體；采用流化床反應(yīng)器。這種氯化氫裝置與熱氯化系統(tǒng)結(jié)合