【正文】 公司通過(guò)引入第三單體，開(kāi)發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、門(mén)尼粘度為10200的ESBR。中國(guó)臺(tái)灣于20世紀(jì)80年代后期引進(jìn)國(guó)外技術(shù)開(kāi)始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠，至21世紀(jì)初其生產(chǎn)能力已達(dá)100kt/a。蘭州石化公司還計(jì)劃將乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力擴(kuò)大至160kt/a。此后又經(jīng)過(guò)一系列的技術(shù)改造，使生產(chǎn)能力達(dá)到50kt/a，并且既可以生產(chǎn)普通乳聚丁苯橡膠，又可生產(chǎn)充油乳聚丁苯橡膠。該裝置以前聯(lián)邦德國(guó)Farben公司技術(shù)為基礎(chǔ)，采用拉開(kāi)粉為乳化劑，對(duì)苯二酚亞硫酸鈉為引發(fā)體系的熱法聚合工藝生產(chǎn)高門(mén)尼黏度丁苯橡膠。聚合工藝自動(dòng)化水平的提高，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。目前，聚合工藝和聚合配方基本定型，單體轉(zhuǎn)化率已從60%提高至70%，甚至更高。其他國(guó)家的乳聚丁苯橡膠則發(fā)展較晚，包括西歐國(guó)家和日本，都是在20世紀(jì)50年代以后才實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的，而且多數(shù)是引進(jìn)美國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束前，德國(guó)和美國(guó)都是采用熱法（50℃）乳液聚合工藝生產(chǎn)丁苯橡膠。直到第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，一是作為戰(zhàn)略物資的橡膠需求量急增；二是天然橡膠的來(lái)源被切斷，因而通用合成橡膠逐漸受到美國(guó)政府的高度重視和扶持。德國(guó)IG Farben公司于1933年發(fā)表了BunaS的第一篇專(zhuān)利，而且于1935年在Schkopau開(kāi)始建設(shè)世界上第一個(gè)乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，與1937年建成投產(chǎn)。本文就對(duì)乳液聚合的聚合原理和工藝流程及其需注意事項(xiàng)進(jìn)行了分析。 高分子合成工藝學(xué)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 20萬(wàn)噸低溫乳液丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 院 、 部： 材料與化學(xué)工程學(xué)院 學(xué)生姓名： *** 指導(dǎo)教師： 羅** 職稱(chēng) 講師 專(zhuān) 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級(jí)： 高本1002班 完成時(shí)間： 2013年 5 月 20 摘 要 丁苯橡膠是一種廣泛使用的橡膠產(chǎn)品，其主要分為乳液丁苯橡膠、溶液丁苯橡膠和熱塑性丁苯橡膠。 關(guān)鍵字：丁苯橡膠；乳液聚合；聚合原理 ABSTRACTThe StyreneCoButadiene Rubber is one kind of the widely used rubber products,which is mainly divided into sucking ESBR, SSBR and SBS. At present the sucking ESBR manufacture technology of low temperature serves as the chief method to produce it. It focuses on the forming principle ,aggregate formula and process flow of emulsion polymerization.Key words：butadiene styrene rubber。1943年，得過(guò)BunaS的產(chǎn)量112kt。在美國(guó)Rubber Reserve公司統(tǒng)籌下，迅速開(kāi)展了乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)，建立了5個(gè)制造和成橡膠所需要的單體和聚合物工廠，這些工廠在第二次世界大戰(zhàn)是和第二次世界大戰(zhàn)后相繼投入生產(chǎn)。第二次世界大戰(zhàn)后，由于氧化還原引發(fā)體系聚合配方的出現(xiàn)，美國(guó)首先采用冷法（5℃）乳液聚合工藝，使乳聚丁苯橡膠得性能得到顯著改善，因而在大宗用途方面已逐漸為冷法乳聚丁苯橡膠所取代。其中日本發(fā)展速度很快，自1996年投產(chǎn)后，到1997年乳聚丁苯橡膠產(chǎn)量已躍居世界第二位，并先后把技術(shù)出售給韓國(guó)、伊朗和中國(guó)。為加速聚合反應(yīng)，減少冷劑消耗，聚合溫度也有所提高。充油母煉膠、充炭黑母煉膠、充油充炭黑母煉膠的出現(xiàn)也使乳聚丁苯橡膠品種大大增加。為改造落后的聚合工藝，蘭州石化公司石油化工研究院在19631965年間完成了松香歧化及冷法聚合配方的研究。該公司石油化工研究所自行開(kāi)發(fā)的經(jīng)（10177。為滿足中國(guó)對(duì)乳聚丁苯橡膠的需求，吉林石化公司和齊魯石化公司先后從日本合成橡膠公司和瑞翁公司各引進(jìn)一套80kt/a的乳聚丁苯橡膠裝置，分別于1982年和1987年建成投產(chǎn)。 SBR生產(chǎn)技術(shù)概況SBR的生產(chǎn)技術(shù)在20年代后期逐漸成熟，此后對(duì)工藝又進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，并朝著裝置大型化方向發(fā)展，自動(dòng)化控制水平有了明顯的提高，并且己達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)的水平。日本JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的ESBR新方法[15]。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的SBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過(guò)溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強(qiáng)度、高回彈率、低能耗的原位增強(qiáng)ESBR。其中江蘇南通申華化工公司是目前我國(guó)最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家, %。1999 萬(wàn)t, 2001 萬(wàn)t。 近年來(lái)我國(guó)丁苯橡膠產(chǎn)品品種牌號(hào)不斷增加,尤其是充油產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷提高。 此外，亦有少量支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡膠中丁二烯鏈的主要微觀結(jié)構(gòu)單元70%為反式1,4結(jié)構(gòu)。（1）單體丁二烯 分子式 C4H6 結(jié)構(gòu)式 在常溫常壓下為無(wú)色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜，容易液化，易溶于有機(jī)溶劑；性質(zhì)活潑，易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中要加入阻聚劑。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界上聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的分額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，即使降低引發(fā)劑濃度以減慢速率，有時(shí)還是不能很好的控制。乳聚丁苯橡膠由于開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、加工、歷史悠久，其生產(chǎn)和加工工藝成熟，尤其以它良好的綜合性能，被世界各國(guó)廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，其生產(chǎn)能力、產(chǎn)量及消耗量在合成橡膠諸膠膠種中一直居世界合成橡膠中的首位。 丁苯橡膠的工藝原理及流程 聚合原理 乳聚丁苯橡膠的屬于乳液法鏈?zhǔn)阶杂苫酆蠙C(jī)理。 鏈增長(zhǎng) 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，活性很高，如無(wú)阻聚物質(zhì)與之作用，就能進(jìn)攻第二個(gè)單體分子的π鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，如此循環(huán)下去。原料準(zhǔn)備過(guò)程：用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是22～28℃，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度27℃，）蒸出殘存的丁二烯。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90℃，出口處為70℃。圖21 低溫乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝方案圖圖22 乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程圖 主要設(shè)備控制方案 反應(yīng)器的溫度控制反應(yīng)溫度的控制主要是通過(guò)與夾套內(nèi)循環(huán)水進(jìn)行熱量交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的。而間歇操作反應(yīng)溫度要盡量按預(yù)定要求控制，允許有小量的波動(dòng)。 反應(yīng)器的壓力控制先將聚合釜抽真空在通入氮?dú)馀懦諝猓缓笤跍p壓下進(jìn)行聚合。 泵的控制 （直接流量調(diào)節(jié)）泵的控制有兩一是直接流量調(diào)節(jié)，二是旁路流量調(diào)節(jié)。～,溫度T=5℃，PH=4～5，聚合帶有攪拌器，并用液氨作為冷凍介質(zhì)。M1——丁二烯，M2——苯乙烯，M3——去離子水，M4——乳化劑，M5——引發(fā)劑，M6——原料混合物，M7——調(diào)節(jié)劑，M8 ——電解質(zhì)，M9——原料及部分聚合物共混液1，M10——原料及部分聚合物共混液2，M11——原料及部分聚合物共混液3，M12——原料及部分聚合物共混液4，M13——原料及部分聚合物共混液5，M14——原料及部分聚合物共混液6，M15——原料及部分聚合物共混液7，M16——原料及部分聚合物共混液8，M17——終止劑，M18最終聚合產(chǎn)物順流程逐個(gè)計(jì)算E101:M1= kg/hM2= kg/hM3= kg/hM4= kg/hM5= kg/hM6=M1+M2+M3+M4+M5= kg/hR101M7= kg/hM8= kg/hM9=M6+M7+M8= kg/hR102M10=M9= kg/hR103M11=M10= kg/hR104M12=M11= kg/hR105M13=M12= kg/hR106M14=M13= kg/hR107M15=M14= kg/hR108M16=M15= kg/hV101M17= kg/hM18=M16+M17= kg/h乳液聚合丁苯橡膠連續(xù)操作物料衡算表（單位：kg/h）物流號(hào)丁二烯苯乙烯去離子水乳化劑引發(fā)劑調(diào)節(jié)劑電解質(zhì)終止劑SBR合計(jì)M1M2M3M4M5M6M7M8M9M10M11M12M13M14M15M16M17M18 熱量衡算反應(yīng)溫度：510℃壓力：～設(shè)定：QT——系統(tǒng)內(nèi)物料與外界交換熱量之和(傳入熱量為正，傳出熱量為負(fù)），KJ；Q1——由于物料溫度變化，系統(tǒng)與外界交換的熱量（升溫為正，降溫為負(fù)），KJ；Q2——由于物料發(fā)生化學(xué)變化，系統(tǒng)與外界的交換的熱量（吸熱為正，放熱為負(fù)），KJ；根據(jù)熱量守恒定律，得 其中經(jīng)查有關(guān)資料可知：名稱(chēng)相對(duì)分子質(zhì)量密度kg/m3比熱容KJ/(kg同時(shí)由于該反應(yīng)是多釜串聯(lián)進(jìn)行，在此主要是對(duì)第一個(gè)反應(yīng)釜的計(jì)算。因此，選用“矮胖型”，其長(zhǎng)徑比初步定為H/D= 查表61【《聚合物合成工藝設(shè)計(jì)》P74面】，、h封=D/4。復(fù)驗(yàn)，Sn6%=13= mm＞，故最后取C1= mm。依同樣的方法，確定240。de=d/Cf()de=,be= 由NRe=162,查【聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)】P155圖513中曲線q的功率函數(shù)￥= 又當(dāng)NRe300,有擋板或無(wú)擋板時(shí)，￥=NP=P功率/（p密度N3D5 Pa=￥ p密度N3D5=886(30/60)3()=45w= p攪拌功率=（Pa+Pm）/￡傳動(dòng)效率=（+12%Pa）/=