【正文】 學(xué)第一定律及數(shù)學(xué)表達(dá)式(1) 熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典描述① 能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中數(shù)量不變。(2) 體積功與非體積功功有多種形式，通常涉及到是體積功，是系統(tǒng)體積變化時(shí)的功，其定義為： 式中表示環(huán)境的壓力。以Q表示，表示環(huán)境向系統(tǒng)傳熱。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換和物質(zhì)交換系統(tǒng)分為三類(lèi)：孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和敞開(kāi)系統(tǒng)。2．熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，則稱(chēng)該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。功的定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境之間壓力差的存在或其它機(jī)、電的存在引起的能量傳遞形式。對(duì)于等外壓過(guò)程 對(duì)于可逆過(guò)程，因，p為系統(tǒng)的壓力，則有 體積功以外的其它功，如電功、表面功等叫非體積功，以W′表示。② “不供給能量而可連續(xù)不斷做功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。7．可逆過(guò)程能通過(guò)原來(lái)過(guò)程的反方向變化而使系統(tǒng)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)環(huán)境中沒(méi)有留下任何永久性變化的過(guò)程，稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程；反之，稱(chēng)為不可逆過(guò)程。8．熱容 (1) 熱容的定義在沒(méi)有非體積功的條件下，若一定量的物質(zhì)在不發(fā)生相變或化學(xué)變化的情況下，吸熱dQ 后，其溫度由T升至T＋dT，該dQ與dT 的比值稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容C。(2) 物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純氣體B或氣體混合物中的任一組分B，都是溫度為T(mén)，壓力pΘ下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。④ 由 計(jì)算 ⑤ 反應(yīng)熱隨溫度的變化關(guān)系—基?；舴蚨散?反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變的關(guān)系 第2章 熱力學(xué)第二定律1．熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(Clausius)說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化”。4．熵增原理及熵判據(jù) (1) 熵增原理 或 當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí)，它的熵不減少，熵在絕熱可逆過(guò)程中不變，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程后增加，這稱(chēng)為熵增原理。5．系統(tǒng)熵變的計(jì)算計(jì)算系統(tǒng)熵變的基本公式 (1) p，V，T變化熵變的計(jì)算① 理想氣體的p，V，T變化 ② 液體和固體的p，V，T變化等壓變溫過(guò)程 若為常數(shù)，積分可得 等容變溫過(guò)程 若為常數(shù)，積分可得 (2) 相變化過(guò)程熵變的計(jì)算① 可逆相變過(guò)程② 不可逆相變過(guò)程需設(shè)計(jì)可逆途徑來(lái)計(jì)算，如尋求可逆途徑的原則：ⅰ）途徑中的每一步必需可逆；ⅱ）途徑中的每步的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；ⅲ）有相應(yīng)于每一步計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)。 對(duì)于理想氣體，代入上二式，得 由A和G的定義對(duì)等溫過(guò)程有 (2) 相變化過(guò)程和的計(jì)算① 等溫等壓的可逆相變 ② 不可逆相變對(duì)不可逆相變化過(guò)程，應(yīng)設(shè)計(jì)具有相同始態(tài)、終態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算ΔG。以上二式稱(chēng)為。(3) 純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就是它的摩爾吉布斯自由能，即 (4) 化學(xué)勢(shì)判據(jù)① 相平衡條件若系統(tǒng)中兩相達(dá)成平衡，則必有上式稱(chēng)為相平條件，即兩相達(dá)成平衡，則組分B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等。(3) 純態(tài)真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)與逸度純態(tài)非理想氣體在一定溫度下的化學(xué)是與壓力的關(guān)系為而 式中f叫逸度，成為逸度系數(shù)。單位分別為Pa，Padm3。(2) 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)① 理想稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)因?yàn)槔硐胂∪芤褐腥軇┳袷乩瓰鯛柖桑云浠瘜W(xué)勢(shì)的表達(dá)式和理想溶液中任意組分的化學(xué)勢(shì)相同，即② 理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)因?yàn)槔硐胂∪芤褐腥苜|(zhì)遵守亨利定律，所以從氣、液平衡條件，引入亨利定律可得到稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，即 或 或 以上三式為以不同的溶質(zhì)B的組成標(biāo)度表示的稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。(1) 蒸氣壓降低對(duì)于二組分溶液，溶劑的蒸氣壓降低規(guī)律可表示為 (2) 凝固點(diǎn)下降當(dāng)稀溶液凝固時(shí)，只析出純?nèi)軇?，而溶質(zhì)不析出時(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低，其降低值正比于溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，即 式中，為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；為稀溶液的凝固點(diǎn)；為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，它僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，即 (3) 沸點(diǎn)升高若稀溶液中所含溶質(zhì)是不揮發(fā)性溶質(zhì)，則稀溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)上升，其上升值與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，即 式中，為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；為稀溶液的沸點(diǎn)；為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；為沸點(diǎn)升高常數(shù)，它僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，即 (4) 滲透壓根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到，稀溶液的滲透壓與溶液中所含溶質(zhì)B的量濃度成正比，即式中，π為稀溶液的滲透壓，cB為溶質(zhì)B的量濃度。 3. 平衡常數(shù)的各種表示方法和計(jì)算(1) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（以理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)為例）沒(méi)有量綱。4. 平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率的計(jì)算5. 各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響(1) 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響—化學(xué)反應(yīng)恒壓方程式① 定積分形式 ② 不定積分形式 ③ 與溫度T的函數(shù)關(guān)系 (2) 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 當(dāng)時(shí)，若 p增大，則減小，增加壓力對(duì)體積變大的反應(yīng)不利； 當(dāng)時(shí)，若p增大，則增大，增加壓力對(duì)體積變小的反應(yīng)有利；當(dāng)時(shí)，若 p增大，則不變，即對(duì)平衡無(wú)影響。(2) 相律的常用數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?＝K－Φ＋2，式中2特指溫度和壓力兩個(gè)變數(shù)。3．二組分系統(tǒng)(1) 相點(diǎn)和物系點(diǎn)：分別表示系統(tǒng)在一定條件下相圖上相組成或總組成的點(diǎn)。(5) 二組分液固平衡系統(tǒng)① 簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)② 生成化合物的二組分系統(tǒng)4. 三組分系統(tǒng)(1) 三組分系統(tǒng)等邊三角形表示法。由上式，對(duì)于反應(yīng)，則有 式中，、分別稱(chēng)為反應(yīng)物 A、B 的消耗速率，也可以用、表示；、分別稱(chēng)為產(chǎn)物 L、M 的生成速率，也可以用、表示。 2) 二級(jí)反應(yīng)① 只有一種反應(yīng)物的情況若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比，則為二級(jí)反應(yīng)，其微分速率方程為 其積分速率方程為 ② 有兩種反應(yīng)物的情況如反應(yīng) 若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物A和B各自濃度一次方成正比，則總反應(yīng)為二級(jí)，其微分速率方程為 其積分速率方程為 只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征為：(ⅰ) 二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) k的單位為濃度1(2) 微分法對(duì) 形式的動(dòng)力學(xué)方程：，作lgrA—lgk呈直線關(guān)系，截距為n。用初始濃度法還可避免產(chǎn)物的干擾。4．基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律(1) 基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子自由基等）一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。反應(yīng)分為單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。5. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1) 范特霍夫（Van′t Hoff）規(guī)則 (2) 阿累尼烏斯（Arrhenius）方程微分形式 指數(shù)形式 不定積分式 以 ln k或 lg k對(duì)作圖為一直線，由直線斜率和截距，可分別求出活化能 Ea和指前因子A。第7章 復(fù)雜反應(yīng)及特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1. 典型復(fù)雜反應(yīng)(1) 平行反應(yīng)有一種或幾種反應(yīng)物參加的向不同方向進(jìn)行的同時(shí)存在的反應(yīng)成平行反應(yīng)，如 速率方程的積分式 而 即反應(yīng)分子數(shù)相同的兩基元反應(yīng)的平行反應(yīng)，其主、副反應(yīng)濃度值比等于速率常數(shù)之比。 (3) 一級(jí)連串反應(yīng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的部分或全部生成物是下一個(gè)反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物時(shí)的反應(yīng)稱(chēng)為連串反應(yīng)，如 用A、B、C的濃度表示的速率方程為