【正文】 法 ，例如 ， 加熱氣相化學(xué)反應(yīng)法 、 激光氣相化學(xué)反應(yīng)法、 等離子體加強(qiáng)氣相化學(xué)反應(yīng)法等 。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) ， 目前制備納米材料的化學(xué)方法多達(dá)上百種 ,其中液相化學(xué)法就有 30 余種 。水是吸收微波最好的介質(zhì) ， 所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波 。 ? 通常 ， 介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成 ，在微波電磁場作用下 ， 極性分子從原來的熱運(yùn)動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向 。 ? 利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)物 ， 反應(yīng)物分子或原子對入射激光光子的強(qiáng)吸收 ， 在瞬間得到加熱 、 活化 ， 在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后 ， 迅速完成反應(yīng) 、 成核凝聚 、 生長等過程 ， 從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒 。 鉬 ， 鎢 ， 鉑 ， 溫度可達(dá) 1800℃ 。 ?顆粒分散性好 。 納米微粒的制備方法分類 納 米 粒 子 制 備 方 法 氣相法 液相法 沉淀法 水熱法 溶膠－凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 氣體冷凝法 氫電弧等離子體法 濺射法 真空沉積法 加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒子 合 成 方法分類 固相法 粉碎法 干式粉碎 濕式粉碎 化學(xué)氣相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣－固反應(yīng)法 物理氣相法 熱分解法 其它方法 固相反應(yīng)法 納 米 粒 子 制 備 方 法 物理法 化學(xué)法 粉碎法 構(gòu)筑法 沉淀法 水熱法 溶膠－凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 干式粉碎 濕式粉碎 氣體冷凝法 濺射法 氫電弧等離子體法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒 子 合 成 方法分類 氣相反應(yīng)法 液相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣－固反應(yīng)法 化學(xué)物理法 (如球磨法 ) 氣相法制備納米微粒 ?定義： 氣相法 指 直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w ， 使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng) ， 最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法 。 ? 根據(jù)制備狀態(tài)的不同 ， 制備納米微粒的方法可以分為氣相法 、 液相法和固相法等 。 一旦形成了納米顆粒 ， 則要防止其團(tuán)聚和聚結(jié) 。 納米材料的制備 納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究課題 ， 新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響 。 1992年 ， 美國將納米材料列入 “ 先進(jìn)材料與加工總統(tǒng)計(jì)劃 ” ， 將用于此項(xiàng)目的研究經(jīng)費(fèi)增加 10％ ， 增加資金 。 ? 1963年 ， Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒 ，對其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究 。 由于它的尺寸小 、 比表面大及量子尺寸效應(yīng) ， 使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能 ， 在光吸收 、 敏感 、 催化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景 。 人類文明史上的石器時(shí)代 、 銅器朝代 、 鐵器時(shí)代的劃分就是以所用材料命名的 。 材料與能源 、 信息為當(dāng)代技術(shù)的三大支柱 ， 而且信息與能源技術(shù)的發(fā)展也離不一材料技術(shù)的支持 。 前 言 ? 早在 1861年 ， 隨著膠體化學(xué)的建立 ， 科學(xué)家就開始對直徑為 1～ 100nm的粒子的體系進(jìn)行研究 。 ? 1984年 ， 德國的 H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子 ， 在真空下原位壓制成納米固體材料 ， 使納米材料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn) 。 美國 Illinois大學(xué)和納米技術(shù)公司建立了納米材料制備基地 。 在所有納米材料的制備方法中 ， 最終目的是所制得的納米顆粒具有均一的大小和形狀 。 此外 ， 許多方法合成制備出的納米材料都是結(jié)構(gòu)松散 、 易團(tuán)聚的納米超細(xì)微粒 ， 這樣只可得到納米粉體 。 ? 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ， 納米微粒的制備方法通常分為三大類：化學(xué)方法 、 化學(xué)物理法及物理法；或者：化學(xué)方法 、 物理法及其它 。 氣相法分為氣體中蒸發(fā)法 ， 化學(xué)氣相反應(yīng)法 ， 化學(xué)氣相凝聚法和濺射法等 ?氣相法主要具有如下特點(diǎn) : ?表面清潔 。 ?優(yōu)勢 ： 氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物 、 氮化物 、 硼化物等非氧化物超微粉 。 ? 非金屬類： SiC(1500℃ ) ， 石墨棒 (3000℃ ) ，MoSi2 (1700℃ )。 ? 激光能在 108秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣 ， 能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流 。 產(chǎn)生類似摩擦熱 ， 在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能 ， 使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高 。 ? 特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱 。 ?與其他方法比較 ， 液相化學(xué)法的特點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌 、 組成及結(jié)構(gòu)易于控制 、 過程簡單 、 適用面廣 ,常用于制備金屬氧化物或多組分復(fù)合納米粉體 固相法 固相法是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法 。 化學(xué)物理法 化學(xué)物理法是指在納米材料制備中結(jié)合化學(xué)物理法的優(yōu)點(diǎn) ， 同時(shí)進(jìn)行納米材料的合成與制備 ， 例如 ， 超聲沉淀法 ， 激光沉淀法以及微波合成法等 。 物 理 法 物 理 法 分 類 1) 蒸發(fā)冷凝法 2) 物理氣相沉積 3) 非晶晶化法 4) 機(jī)械破碎法 5) 離子注入法 6) 原子法 7) 氫電弧等離子體法 8) 濺射法 9) 流動液面上真空蒸度法 10) 通電加熱蒸發(fā)法 11) 爆炸絲法 12) 霧化法 1) 定義 氣體冷凝法是在低壓的氬 、 氮等惰性氣體中加熱金屬 ， 使其蒸發(fā)后形成超微粒 (1—1000 nm)或納米微粒的方法 。 ? 20世紀(jì) 80年代初 ， Gleiter等首先提出 ， 將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒 ， 在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體 (納米微晶 )。 ?在充滿氦氣的超真空室內(nèi) ， 加熱蒸發(fā)金屬或金屬混合物 ，超真空室上方有一豎直放置的放有液氮的指狀冷阱（ 77K） 。 通過分子渦輪使其達(dá)到 度 ， 然后充入低壓(約 2KPa)的純凈惰性氣體 (He或 Ar， 純度為 ~％ )。 5) 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素 ? 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓 ， 即蒸發(fā)溫度或速率 實(shí)驗(yàn)表明 ， 隨蒸發(fā)速率的增加 (等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ) ， 或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 。 ? 通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力 、 溫度 、 原子量等實(shí)現(xiàn)粒徑控制； ? 通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大?。? ? 蒸發(fā)速率的增加 （ 等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ） 粒子變大 ? 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 ? 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。 關(guān)閉機(jī)械泵 ， 并對機(jī)械泵放氣 。 5) 打開總電源及蒸發(fā)開關(guān) ， 調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器 ， 使工作電壓由 0緩慢升至 100伏 ， 通過觀察窗觀察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱 ， 鉬舟中的銅片開始熔化 ， 接著有煙霧生成并上升 。 8) 重復(fù)步驟 7， 直至加料裝置中的銅片制備完畢 。 氣體蒸發(fā)法中 ， 初期納米微粒聚集 ， 結(jié)合而形成的納米微粒（ 顆粒大小為 20一 30nm) 生成的磁性合金連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài) （ 納米微粒組成為FeCo合金 ， 平 均 粒 徑 為20nm) 物理氣相沉積（ PVD） ? 在低壓的惰性氣體中加熱金屬 ， 形成金屬蒸汽 。 激光束加熱 PVD 分子束外延生長 (MBE) ? 分子束外延 （ molecular beam epitaxy， MBE)是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體 、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法 。由于 MBE 的生長環(huán)境潔凈 、 溫度低 、 具有精確的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測系統(tǒng) 、 晶體完整性好 、 組分與厚度均勻準(zhǔn)確 ， 是良好的光電薄膜 ， 半導(dǎo)體薄膜生長工具 。 ? 操作過程：將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中 ， 將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中 （ 也在腔體內(nèi) ） 。 MBE/SPM/MOKE/M246。 然后控制退火條件 ， 如退火時(shí)間和退火溫度 ， 使非晶全部或部分晶化 ， 生成的晶粒尺寸可維持在納米級 。 納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān) 。 研究表明 ， 加入 Cu、 Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu) ， 如450oC晶粒為 2nm； 500600176。 ?非晶態(tài)制備 ， 是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫 ，阻止其晶化而獲得 。 球磨的動能是它的動能和速度的函數(shù) ， 致密的材料使用陶瓷球 ， 在連續(xù)嚴(yán)重塑性形變中 ，位錯密度增加 ， 在一定的臨界密度下松弛為小角度亞晶晶格畸變減小 ， 粉末顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)連續(xù)地細(xì)化到納米尺寸 ? 用高能球磨法和機(jī)械合金化法可以制備出納米晶純金屬 、不互溶體系固溶體納米晶 、 納米非晶 、 納米金屬間化合物及納米金屬 陶瓷復(fù)合材料等用機(jī)械合金化可以將相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成合金 ， 這是常規(guī)熔煉方法無法做到的 ， 如對 FeCu、 CoCu體系的球磨可制成它們的合金 ? 高能球磨可以制備具有 bcc結(jié)構(gòu) (如 Cr、 Nb、 W等 )和 hcp結(jié)構(gòu) (如 Zr, Hf, Ru等 )的金屬納米晶 ， 但會有相當(dāng)?shù)姆蔷С煞?；而對?fcc結(jié)構(gòu)的金屬 (如 Cu)則不易形成納米晶 ? 用高能球橦擊金屬材料表面 ， 可使表面納米化 ， 提高抗磨損 ， 抗腐蝕能力 ， 而且表面與體材料為同一材料 ， 沒有表層剝落問題 。 ?Fe和 O雙注入 ， Fe和 N雙注入制備出在 SiO2和 Cu中的Fe3O4和 FeN納米微晶 ?納米微晶的形成和熱擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散長度有關(guān) ?Fe在 Si中就不能制備納米微晶 ， 這可能由于 Fe在 Si中擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散長度太大的緣故 原子法 50年代 ， Feynman曾設(shè)想 “ 如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子將會產(chǎn)生什么樣的奇跡 ” ？1982年 Binnig等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡 (STM)， 以空前的分辨率為我們揭示了一個 “ 可見 ” 的原子 、分子世界 。 常用于微電子的光刻機(jī) 離子束刻蝕機(jī) 刻蝕法生產(chǎn)的 GMR磁頭，長度僅為 50納米 可用于原子搬運(yùn)之類工作的是 SPM類 ， 如掃描隧道電鏡 ， 原子力顯微鏡等 氫電弧等離子體法 ? 物質(zhì)各態(tài)變化： 固體 → 液體 → 氣體 → 等離子體 → 反物質(zhì) （ 負(fù) ） +物質(zhì) （ 正 ） （ 正負(fù)電相反 ， 質(zhì)量相同 ） ? 只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能 ，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子 ， 而原子因失去電子成為帶正電的離子 （ 熱電子轟擊 ） 。 ? 等離子體 =自由電子 +帶正電的離子 +未電離原子或分子 ， 為物質(zhì)的第四態(tài) ? 電弧等離子體放電 ：電流場作用下 ， 電流密度很大 ， 氣體近完全電離 ， 成為電弧等離子體 ， 溫度很高 ， 使材料氣化 。 含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧 ， 使金屬熔融 ， 電離的 N Ar等氣體和 H2溶入熔融金屬 ， 然后釋放出來 ， 在氣體中形成了金屬的超微粒子 ， 用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒 。 ? 產(chǎn)量： 以納米 Pd為例 ， 該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到 300 g/h ? 品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子； 30多種金屬合金 ， 氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物 。 ? 可用脫附和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí) 。 氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性 2) 特殊的氧化行為 ? 由于儲氫性能的影響 ， 導(dǎo)致此法制備的粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子 。 因?yàn)闅湟严?。 表層厚度為 23nm， 為短程有序 ， 原子的排列不斷被許多缺陷的存在所打斷 。 CeNi粒子 4) 再分散性 ? 使用此法制備的納米金屬粒子 ， 在一定大小的機(jī)械力作用下 ， 平均粒徑為 50 nm的金屬粒子可再分散為 35 nm， 可加到載體的孔中 。 濺射法 ?由于兩電極間的輝光放電使 Ar離子形成 ， 在電場的作用下 Ar離子沖擊陰極靶材表面 (加熱靶材 )， 使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子 ，并在附著面上沉積下來 。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬； ? 能制備多組元的化合物納米微粒 ， 如 Al52Ti48，Cu91Mn9及 ZrO2等； ? 通過加大被濺射的陰極表面 可提高納米微粒的獲得量 。 ?含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中 ， 然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)