【正文】 t of gold nanoparticles with decreasing diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064?C! 40 （ 3） 電學(xué)性質(zhì) 介電和壓電特性是材料的基本物性之一。 37 （ 2） 熱學(xué)性質(zhì) ? 熔點：納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點急劇下降。 ? 解釋： ? 量子尺寸效應(yīng)。事實上，所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈為黑色。例如磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判浴? ? 宏觀物理量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等也顯示隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。 在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于 10nm后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進入相對穩(wěn)定的狀態(tài)。 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 納米材料的特異性能 ? 納米效應(yīng) ? 小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) ? 納米材料的特殊性質(zhì) ? 當(dāng)粒子的尺寸減小到納米量級，由于納米效應(yīng)而導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱性能呈現(xiàn)新的特性 23 納米效應(yīng) nano effects 1. 小尺寸效應(yīng)（ Small size effect） ? 當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、 德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。 ? 基體材料（連續(xù)相）可以是金屬、無機非金屬和有機高分子， ? 可以同樣是納米級的，也可以是常規(guī)材料。 17 Net shape forming via consolidated nanoparticles 18 納米超薄膜、納米薄膜與納米涂層 Nano ultrathin films, Nanofilms and Nanocoating ? 納米超薄膜（ Nano ultrathin films） ——膜厚處在納米數(shù)量級的薄膜。從幾何形態(tài)的角度可將納米固體劃分為納米 塊 狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料。納米微粒的形態(tài)并不限于球形、還有片形、棒狀、針狀、星狀、網(wǎng)狀等。 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 11 二維 指在空間中有一維 在納米尺度， 如超薄膜、多層膜等 按照維數(shù)劃分 零維 指在空間三維方向 均為納米尺度的顆粒、原子團簇等 一維 指在空間有二維處于納米尺度， 如納米絲、納米棒、納米管等 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 納米材料的種類 納米材料是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的材料。 第三階段（ 1994至現(xiàn)在） ? 納米組裝體系。 ? 上世紀(jì)七十年代末至八十年代初，開始較系統(tǒng)的研究 ? 1985年，發(fā)現(xiàn)了 C60 ? 1990年 7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技會議 ? 1994年，在波士頓召開的 MRS秋季會議上正式提出納米材料工程 5 世界范圍的政府對納米技術(shù)研究開發(fā)的經(jīng)費投入 （單位：百萬美元） 來源 :,International Union of Material Meeting 8,28,2022) *: 其他國家 （ 地區(qū) ） 包括澳大利亞 ， 加拿大 ， 中國 ， 韓國 ， 新加坡 ， 中國臺灣 ，F(xiàn)SU及其從事納米技術(shù)研究的國家 。 ―Nano‖ – derived from an ancient Greek word ―Nanos‖ meaning DWARF. Definition ? Nanomaterials——materials having at least one spatial dimension in the size range 1–100 nm. ? 納米材料 ——顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的材料。第六章納米材料 ? 第一節(jié) 納米材料及應(yīng)用進展 * ? 第二節(jié) 納米材料的制備 * ? 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測技術(shù) * ? 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 * 學(xué)習(xí)目的 1. 了解納米材料的種類 2. 了解納米效應(yīng)及其對納米材料性質(zhì)的影響 3. 理解納米材料的制備原理及方法 4. 了解納米材料的應(yīng)用 2 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 納米（ nanometer）是一個長度單位，簡寫為 nm。 ? 微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（ 1nm~100nm）調(diào)制的各種固體超細(xì)材料，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。 年 地 域 1997 1998 1999 2022 2022 2022 西歐 126 151 179 200 225 日本 120 135 157 245 550 美國 116 190 255 270 422 519 其他國家 （ 地區(qū) ） * 70 83 96 110 380 總計 （ 占 1997年的 %） 432 100% 559 129% 687 159% 825 191% 1577 365% 納米科技國內(nèi)形勢 ? 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃－ 973項目 2022年：納米材料和納米結(jié)構(gòu) 2022年：（ 1）納電子運算器材料表征與性 能基礎(chǔ)研究 （ 2）量子通信與量子信息技術(shù) 國家在各研究方向投資分布 研究方向名稱 項目數(shù) 投資數(shù) A:納米材料 311 9764萬 B。 9 納米科技 納米科學(xué)技術(shù)（ NanoST）是 20世紀(jì) 80年代末期誕生并正在崛起的新科技，它的基本涵義是在納米尺寸（ 1010∽10 7m）范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)造新物質(zhì)。它包含了三個層次，即：納米微粒、納米固體和納米組裝體系。一般認(rèn)為，微觀粒子聚合體的線度小于 1nm時，稱為簇，而通常所說的微粉的線度又在微米級。這幾種形態(tài)的納米固體又稱作為納米結(jié)構(gòu)材料。 ? 屬于二維納米材料 ? 納米薄膜與納米涂層主要是指含有納米粒子和原子團簇的薄膜、納米級第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜。 21 由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的 體系稱為納米組裝體系，也叫納米尺度的圖案材料。 24 超細(xì)粉體按顆粒尺寸進行分類 分類 直徑 原子數(shù)目 表面效應(yīng) 特征 微米 1 μ m 1011 體效應(yīng) 亞微米 1μ m – 100 nm 108 有一定的 體效應(yīng) 納 米 10010 nm 101 nm 105 103 顯著 表面原子占優(yōu)勢 小尺寸效應(yīng) 表面效應(yīng) 量子效應(yīng) 一個顆粒中的原子數(shù)和表面原子所占的比例 粒徑 （ nm） 總原子數(shù) 表面原子 （ %） 1000 ∞ 0 100 600000 6 10 30000 20 5 4000 40 2 250 80 1 30 99 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 2．表面效應(yīng) 納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。 表面效應(yīng) 由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的化學(xué)活性，催化活性，吸附活性． 納米粒子尺寸 d(nm) 包含總原子數(shù) N 表面原子所占比例 (%) 10 30,000 20 4 4,000 40 2 250 80 1 30 99 Quantum size effect ? 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，這些能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。 ? 在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進一步微型化時必須考慮上述的量子效應(yīng)。尺越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。 ? 比熱容和熱膨脹系數(shù)： ? 納米金屬 Cu 的比熱容是傳統(tǒng)純 Cu的 2倍； ? 納米固體 Pd 的熱膨脹比傳統(tǒng) Pd材料提高 1倍； ? 納米 Ag作為稀釋致冷機的熱交換器效率比傳統(tǒng)材料高 30% 38 在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。納米半導(dǎo)體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有和很大的不同。磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。 ? 磁性超微顆粒 ——生物磁羅盤 ? 高矯頑力 ——制作高貯存密度的磁記錄磁粉 ? 超順磁性 ——制作磁性液體。 ? 由于納米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強的韌性及延展性。 44 納米金屬銅的超延展性 45 由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因為納米超微粒制成的固體材料具有大的界面，界面原子的排列相當(dāng)混亂。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。 ? TiO2——光催化劑。 擴散能力的提高，也使一些通常較高溫度下才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在，還可以使納米結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)溫度大大降低。例如，惰性氣體蒸發(fā)法、激光濺射法、球磨法、電弧法等。如氣體蒸發(fā)法，化學(xué)氣相反應(yīng)法，化學(xué)氣體相凝聚法和濺射法等。固相法有熱分解法、溶出法、球磨法等。 ⑵惰性氣體冷凝法制備納米粉體 惰性氣體冷凝法主要是將有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至 106Pa高真空后，充入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質(zhì)蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體流冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度粒子刮下、收集，即得到納米粉體。 液相沉淀法 ? 沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個階段。 56 均勻沉淀法 可溶性金屬鹽 沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺、硫尿等） 沉淀 分離洗滌 干燥或煅燒 CO(NH2)2 + 2H2O === CO2 + 2NH32Zn(OH)2 + 2NH4+ 均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點，得到的納米粒子密實、粒徑小、分布寬，團聚較少。 NiO/SDC 粉體的 XRD衍射花樣 10 20 30 40 50 60 70Intensity*** 800700600 SD C* N iO2 ?NiO/SDC 粉體的 TEM照片。 第二節(jié) 納米材料的制備 水熱法 ? 水熱氧化法（ Hydrothermal Oxidation） ? 將金屬、金屬間氧化物或合金，和高溫高壓的純水、水溶液、有機介質(zhì)反應(yīng)生成新的化合物 66 22M + H O M O + Hmnm n n???2 3 4 23 F e 4 H O F e O 4 H? ??? ?2 2 2Z r 2 H O Z r O 2 H? ??? ?2 2 2H f 2 H O H f O 2 H? ??? ?通式 實例 ? 水熱沉淀法（ Hydrothermal Precipitation） ? 在水熱條件下進行沉淀反應(yīng)生成新的化合物 ? 水熱合成法（ Hydrothermal Synthesis）： ? 在水熱條件下使兩種以上原料反應(yīng)生成化合物。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個 nm間，這些微小“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”