【正文】 片烯烴高聚合催化劑的新領(lǐng)域 。 ? 1983年 濤勃（ ） 因研究配位催化甲烷 CH鍵的活化而獲得了 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。 ? 1977年 齊格勒的學(xué)生凱姆（ ） 發(fā)明了乙烯齊聚合成直鏈高碳 α烯烴的 SHOP法 。同年，孟山都公司的 諾爾斯 （ ） 用含手性膦的威金森催化劑催化加氫合成 LDopa， 是第一個(gè)不對(duì)稱催化成功范例， 2022年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。這是 原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng) 典型代表之一。這個(gè)銠 膦配合物是高選擇性的加氫催化劑，也為以后的不對(duì)稱催化做了前期準(zhǔn)備。 ? 1964年 費(fèi)雪 ()發(fā)現(xiàn)金屬卡賓化合物。 ? 1961年 克諾福特 霍特金（ Hodgkin） 發(fā)現(xiàn)輔酶維生素 B12是鈷卟啉并存在 CoCo共價(jià)鍵。 ? 1958年 齊格勒的學(xué)生維爾克（ Wilke） 發(fā)現(xiàn)鎳配合物催化丁二烯的環(huán)齊聚反應(yīng)并第一次通過(guò)分離鑒定反應(yīng)活性物種來(lái)確定反應(yīng)機(jī)理。 1963年他們分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。金屬有機(jī)化學(xué)也自然地成長(zhǎng)成為一門 獨(dú)立學(xué)科 。這個(gè)反應(yīng)是 第一個(gè)均相催化工業(yè)應(yīng)用 的例子。 ? 有機(jī)鋰與格氏試劑的最大不同之處在于溶劑。 第一個(gè) 工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機(jī)化合物 ? 1925年 ： FischerTropsch發(fā)現(xiàn) F－ T反應(yīng)（費(fèi)－托反應(yīng)） 水煤氣合成汽油 第二次世界大戰(zhàn)期間，為了尋找石油代用品，直接進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 鎂有機(jī)化合物同有機(jī)化合物的反應(yīng)稱為 格林雅反應(yīng) (Grignard Reaction)。 C N i ( C O ) 4+ C O F e ( C O ) 5F e 2 5 0。ROR 39。例如： SbEt3, BiEt3, HgMe2, B(CH3)3, SiEt4, AlEt3, 與此同時(shí)，開(kāi)始將金屬有機(jī)化合物用于有機(jī)合成中。 氯鉑酸鉀 金黃色結(jié)晶 140多年以后，經(jīng) X衍射測(cè)定結(jié)構(gòu)，存在鉑與烯烴的配位。 ? 近 50年以來(lái)，金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展極為迅速，已逐漸成為介于 無(wú)機(jī)化學(xué) ， 有機(jī)化學(xué) ， 結(jié)構(gòu)化學(xué) ， 量子化學(xué) ， 催化科學(xué) ，物理有機(jī) ， 高分子化學(xué) ， 立體化學(xué) 等學(xué)科的內(nèi)容廣泛的邊緣學(xué)科，成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的 最熱門領(lǐng)域 和 最前沿學(xué)科 。 無(wú)機(jī)化學(xué)（歐美） 金屬有機(jī)化學(xué) 有機(jī)化學(xué)（中國(guó)） 實(shí)際上處于有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)化學(xué)之間的一門邊緣學(xué)科。 1） 含 MC －金屬有機(jī)化合物 MH MO 金屬烷氧基化合物 MS 金屬硫基化合物 MN 金屬卟啉 MP 2） 硼 、 硅 、 砷作為類金屬元素 ， 所以 ， 含 BC, SiC, AsC 的化合物 ， 稱為 類金屬有機(jī)化合物（ anometaloid） 。 它們的制法 ， 性質(zhì) ， 結(jié)構(gòu)類型與金屬有機(jī)化合物非常相似 ， 所以 ， 習(xí)慣上也放在金屬有機(jī)化學(xué)中討論 。 二、金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展歷史 ? 金屬有機(jī)化學(xué)是從 無(wú)機(jī)化學(xué) 和 有機(jī)化學(xué) 相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的邊緣學(xué)科。 ? 1827年 ：丹麥化學(xué)家（藥劑師） 世界上 第一個(gè)金屬有機(jī)化合物 ，稱之為 Zeise鹽 。 稀 H C l K + [ P t ( C2 H 4 ) C l 3 ] K 2 [ P t C l 4 ] + C 2 H 4? 1849年 ： Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉 )這是 最早在有機(jī)合成上獲得廣泛應(yīng)用 的金屬有機(jī)化合物。 ? 1887年 瑞福馬斯基（ Reformatsky） 發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅與羰基化合物的反應(yīng)。CRC H 2 C O 2 RO HH 2 O? 1890年 ： Ni(CO)4 這是 第一個(gè)合成的金屬羰基化合物 ，金屬羰基化合物是合成其它金屬有機(jī)化合物常用的基本原料。 C壓力? 1899年 法國(guó)化學(xué)家巴比爾 ()和格林雅(V. Grignard)在研究鋅有機(jī)化合物基礎(chǔ)上 , 發(fā)現(xiàn)了鎂有機(jī)化合物 RMgX并將它用于有機(jī)合成。 為此， 1912年他獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1936年獲得成功， 1944年年產(chǎn) 60萬(wàn)噸。有機(jī)鋰可以在 惰性溶劑 ，如戊烷，石油醚等烷烴中制備，而格氏試劑不溶于烴類溶劑，只有少數(shù)能在這類溶劑中制備。 R C H = C H 2 + C O + H 2 C o o r R h R C H 2 C H 2 C H O + R C H 3 C C H O? 1951年 鮑森 (Pauson)和米勒 (Miller)分別發(fā)現(xiàn)了二茂鐵 Fe(C5H5)2。 ? 19535年 齊格勒（ ） 發(fā)現(xiàn)TiCl4/Et3Al體系在低壓催化乙烯聚合反應(yīng)。 ? 1954年 維蒂希（ ） 發(fā)現(xiàn)磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)確定的烯烴。他還發(fā)現(xiàn)了 [CpMo(CO)3]2金屬之間存在共價(jià)鍵，為過(guò)渡金屬原子簇合物奠定了基礎(chǔ)。這是自然界中存在的為數(shù)不多的金屬有機(jī)化合物。隨后邦克斯（ ） 發(fā)現(xiàn)了烯烴的交互置換反應(yīng)，現(xiàn)在公認(rèn)，該反應(yīng)經(jīng)過(guò)金屬卡賓活性中間物。1973年他還分離出 WMe6。 1974年孟山都公司（ Monsanto） 用低壓法和 BASF公司用高壓法分別實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，解決了過(guò)去乙酸生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境的污染。 ? 1976年 里浦斯康勃（ ） 提出了二電子三中心共價(jià)鍵理論，解釋了的 硼烷結(jié)構(gòu) 。他組合了乙烯齊聚、烯烴雙鍵異構(gòu)化和交互置換三個(gè)反應(yīng)使原料乙烯全部轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品。 ? 19825年 卡敏斯基（ ） 發(fā)現(xiàn)了 Cp2ZrCl2/MAO乙烯聚合催化劑，成為新一代高活性的工業(yè)催化劑 。 ? 2022年 10月 10日，瑞典皇家科學(xué)院將當(dāng)年 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 授予美國(guó)科學(xué)家諾爾斯 (Knoweles)，夏普萊斯 （ ） 和日本科學(xué)家野伊良治（ Noyori），以表彰他們?cè)?不對(duì)稱催化氫化和氧化反應(yīng) 研究領(lǐng)域所做出的貢獻(xiàn)，這表明不對(duì)稱催化已成當(dāng)今金屬有機(jī)化學(xué)及配位催化的研究的新領(lǐng)域。赫克（ Richard F. Heck）、日本科學(xué)家根岸英一 (Eiichi Negishi)和鈴木章(Akira Suz