【正文】 3 ? Nu: 從 C O 的上方或下方進(jìn)攻 有機(jī)化學(xué) 第十章 12 二、 羰基的親核加成 (1) 與水加成 R COH ( C H 3 ) + H 2 OKCR( C H 3 ) HO HO H同碳二醇 K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O] C F 3 COC F 3 H COH C H 3 COH C H 3 COC H 3 ( C H 3 ) 3 C COC ( C H 3 ) 3 K水合 22022 41 10–2 10–3 10–5 反應(yīng)活依次性降低 有機(jī)化學(xué) 第十章 13 ? 影響反應(yīng)活性的因素 (a) 烴基的電子效應(yīng) C F 3 COC F 3C H 3 COC H 3烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定， 降低反應(yīng)活性； 取代基的吸電效應(yīng)活化羰基， 提高反應(yīng)活性。1 2 1 . 7 176。甲醛 (formaldehyde) 醛 酮 (aldehyde) (ketone) 有機(jī)化學(xué) 第十章 3 （一）結(jié)構(gòu) 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán) —羰基 ，故統(tǒng)稱為 羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 甲醛分子的結(jié)構(gòu) 有機(jī)化學(xué) 第十章 4 醛分子的結(jié)構(gòu) 有機(jī)化學(xué) 第十章 5 （二）命名 1. 普通命名法 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 醛 αβγδ … 標(biāo)記取代基位置。 COR R CH 2 OO HO HRR(b) 烴基的空間效應(yīng) 產(chǎn)物中基團(tuán)的擁擠程度增大。其中，空間效應(yīng)是主要。 + C N CRR 39。 39。R 39。 與氨的衍生物加成 H2N O HH2N N H2H2N N H P hH2N N H C N H2OC N O HC N N H P hC N N H2C N N H C N H2OC O有機(jī)化學(xué) 第十章 33 酸催化 +C = O C = O H H + H 2 N Z ,+ H + C N ZHH O+C N ZH +HH 2 OC = N Z + H 2 O + H +應(yīng)用： 提純?nèi)┩? 鑒別醛酮 C = O + H 2 N Z C = N Z 重結(jié)晶稀酸 C = O H2NOH H2NNH2 H2NNHC6H5 羥 胺 肼 苯肼 （產(chǎn)物：肟） （產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） 有機(jī)化學(xué) 第十章 34 保護(hù)羰基 C = OAB + H 2 NR C = N RBA 參與反應(yīng) 稀酸 C = OA 39。 與 ROH的加成 （五）羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成 有機(jī)化學(xué) 第十章 36 反應(yīng)機(jī)理： +C ORH δ δOHRH快C ORHH+ OR 39。O H + OHR 39。OHHH 2 OC ORHR 39。 HO R 39。 + OHRH有機(jī)化學(xué) 第十章 37 分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。 有機(jī)化學(xué) 第十章 38 BrCH 2 CH 2 C H O + H O C H 2 CH 2 OHH + BrCH2 CH 2OOH 3 O+CH 3 CH 2 C ? CC H 2 CH 2 CH O + H O CH 2 CH 2 OHCH 3 CH 2 C ? C L iCH 3 CH 2 C ? C CH 2 CH 2OO保護(hù)羰基 形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用： 保護(hù)羥基 OH+BrC H2CH2CH2CH2OH B rC H2CH2CH2CH2O OH+ H+B rC H2CH2CH2CH2O OMg無(wú)水乙醚B rM g C H2CH2CH2CH2O O丙酮H3O( CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHO H+2,3二氫 4H吡喃 有機(jī)化學(xué) 第十章 39 （六）羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑加成 與亞硫酸氫鈉 NaHSO3的反應(yīng) + N a H S O 3C = O S O 3 N aO HHRCHR反應(yīng)機(jī)理 硫比氧有更強(qiáng)的親核性 產(chǎn)物在飽和亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。 C H OOON a H S O 3H 2 OC HOOO HS O 3 N aN a O HH 2 OC H OOO+ N a 2 S O 3含 量 1 0 % 含 量 ≥ 9 5 %胡椒醛的提純 CR( C H 3 ) H S O 3 N aO HC OR( C H 3 ) H+ N a H S O 3有機(jī)化學(xué) 第十章 41 （七 ） 與 Wittig 試劑加成 （由醛酮合成烯烴） C O( C 6 H 5 ) 3 P CR 39。 C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2C H C 6 H 5A B有機(jī)化學(xué) 第十章 44 維生素 A的工業(yè)合成： C H P ( C 6 H 5 ) 3 + O H C O C C H 3O( C 6 H 5 ) 3 P OO C C H 3OO H維生素 A (98%) β–胡蘿卜素 有機(jī)化學(xué) 第十章 45 ?H以正離子離解下來(lái)的能力稱為 ?H的活性或 ?H的酸性。 二、 α 活潑氫引起的反應(yīng) R CH Y + H +?R CH 2 Y有機(jī)化學(xué) 第十章 46 酮式、烯醇式的互變異構(gòu) C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 HHOO 在一般情況下， 烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著 ?H活性 的增強(qiáng)， 烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。 有機(jī)化學(xué) 第十章 52 CH 3 C O C lA l C l 3, 200 o COC C H 3 1 X2 , OH2 H +C O O H( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OKOClH 2 OH +( CH 3 ) 2 C = C H C O O H + C H C l 32 制備羧酸 有機(jī)化學(xué) 第十章 53 COOO C2H5H+H O C H2C H2O HOO① L i A l H4 / 乙 醚② H3O+C H2O HOOCOO C2H5H+H2OO C H2O HH C C C H 2 O H H O C H 2 C C C O O HC H 2 O HO COOO C 2 H 5(1) (2) 有機(jī)化學(xué) 第十章 54 2. 羥醛縮合（ aldol condensation) （ 1）定義： 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。 (ii)交叉羥醛縮合 ※ 甲醛的羥甲基化反應(yīng) CH 2 O + H CH 2 C H O OHH O C