紅外吸收光譜法(3)-wenkub
2023-05-16 07:26:31 本頁(yè)面
【正文】 ? 雙原子分子的實(shí)際振動(dòng)： 分子振動(dòng)的非諧性，一方面使之在高量子處不嚴(yán)格遵從??=?1的躍遷選律，即 ??可以 = ?2， ?3… 所以在紅外光譜中除了可以觀察到強(qiáng)的 基頻吸收 以外，還可看到弱的倍頻 吸收峰。只有同核雙原子分子（ H N2等） 才顯示非紅外活性。 紅外吸收光譜圖 吸收峰出現(xiàn)的 頻率位置 ：由分子的振動(dòng)能級(jí)差決定； 吸收峰的 強(qiáng)度 ：取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及 能級(jí)的躍遷幾率。 )(10)(1)( 41mcmcm ???? ???由于紅外波區(qū)波長(zhǎng)較長(zhǎng)，所以人們描述紅外光譜時(shí)， 通常使用 波數(shù) ： 應(yīng)用廣泛 ：紅外光譜不僅用于物質(zhì)化學(xué)組成分析， 還可用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，如研究測(cè)定分子 鍵長(zhǎng)、鍵角，以此推斷分子的立體構(gòu)型，由力常 數(shù)知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，由簡(jiǎn)并頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué) 函數(shù)等； 紅外光譜法的 特點(diǎn)： 本方法 試樣用量少，分析速度快，不破壞樣品， 且氣、液、固樣品均可測(cè)定。第十四章 紅外吸收光譜法 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR) 利用物質(zhì)的分子對(duì)紅外輻射的吸收，得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖，從而來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法，簡(jiǎn)稱紅外光譜法。 紅外吸收光譜與紫外吸收光譜形狀不同，它 吸收 峰多，吸收強(qiáng)度低，圖形復(fù)雜 ； 有機(jī)物的紅外吸收光譜是特征 的，沒(méi)有兩種化合 物具有相同的吸收曲線（除光學(xué)異構(gòu)體外），所 以紅外光譜最廣泛 用于有機(jī)化合物的鑒定； 167。 吸收峰的 個(gè)數(shù) ：由分子振動(dòng)自由度的數(shù)目決定； 一 、 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 分子必須同時(shí)滿足以下 兩個(gè)條件 時(shí)，才能產(chǎn)生紅外 吸收。 二、 分子振動(dòng)的形式 雙原子分子的振動(dòng)及其振動(dòng)頻率 雙原子分子的振動(dòng) 只有一種形式： 即伸縮振動(dòng) ??m1m2/(m1+m2) 若視作 簡(jiǎn)諧振動(dòng) ，則應(yīng)遵循 Hooke定律，其振動(dòng)頻率可用下式表示： k為鍵力常數(shù)，單位 N/cm ?為 2個(gè)小球（原子）折合質(zhì)量（ g）： ???k21? 某些化學(xué)鍵的力常數(shù) 化 學(xué) 鍵 C－ C C＝ C C≡C C－ H O－ H N－ H C＝ O 鍵 長(zhǎng) (197。另一方面分子的振動(dòng) 受基團(tuán)環(huán)境影響 ，振動(dòng)頻率也有所變化。分為： 面內(nèi) ： 剪式振動(dòng) 平面搖擺 面外 ：非平面搖擺 扭曲振動(dòng) 振動(dòng)頻率： ?as? ?s ? ? ?s ?as ? ? ? ? （ 2） 多原子分子的振動(dòng)自由度 多原子分子振動(dòng)由伸縮振動(dòng) 、 彎曲振動(dòng)以及它們之間的偶合振動(dòng)組成 。 分子的振動(dòng)自由度 有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)基頻吸收帶。 （ 2）振動(dòng)過(guò)程中 偶極矩的變化 ： 振動(dòng)過(guò)程中只有發(fā)生偶極矩變化的躍遷，才有紅外活性，同時(shí) 偶極矩變化越是大，對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度也越強(qiáng) ，因此，化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性相差越大，或分子的對(duì)稱性越差，伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，產(chǎn)生的吸收峰也越強(qiáng)。這類頻率稱為 基團(tuán)特征振動(dòng)頻率 ，簡(jiǎn)稱 基團(tuán)頻率 ，其所在位置一般又稱為 特征吸收峰 。 它們主要包括 X－ H、 C≡ X和 C＝ X的伸縮振動(dòng) 。 利用指紋區(qū)光譜可識(shí)別一些特定分子 。 溶劑 ：由于溶質(zhì)和溶劑間相互作用，頻率有所變化。 (2) 共軛效應(yīng) (M效應(yīng) ） 由分子形成大 π 鍵或含有孤對(duì)電子的原子接在具有多重鍵的原子上時(shí) ， 引起 ??或 n?共軛 ， 由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化 ， 導(dǎo)致雙鍵略有伸長(zhǎng) ， 單鍵略有縮短 ， 結(jié)果 使 C=O雙鍵頻率向低頻移動(dòng) ， 單鍵頻率略向高頻移動(dòng) 。 化 合 物 vC=O(cm1) ～ 1735 ～ 1715 ～ 1690 誘導(dǎo)與共軛共存的影響 由于相互靠近的官能團(tuán)之間的作用，造成 C=O振動(dòng)頻率位移。 如： ?C=O 吸收峰 環(huán)的張力 環(huán)的張力越大， ?C=O頻率 就越高 例 ： 試比較 CH3 C OH 和 CH3 C H 分子的紅外光譜情況 ， ‖ ‖ O
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